一种适用于水源水污染物去除的阴阳极内置式陶瓷微滤膜反应器

摘要

本发明涉及一种适用于水源水污染物去除的阴阳极内置式陶瓷微滤膜反应器，钛网作为阴极，掺杂Sb元素的钛基SnO2涂层A电极或A电极基础上负载了TiO2和SnO2的混合涂层B电极作为阳极，阴极正对两片阳极内置于陶瓷微滤膜组件中。该反应器由稳压直流电源施加外加电场，在连续流模式下操作运行，孔径为0.1~0.4 μm的陶瓷微滤膜能够过滤去除水源水中颗粒和胶体等，在电催化的作用下，水中以产生大量强氧化性物质，实现难降解有机污染物的去除。Sb的掺杂显著提高了SnO2的电导率，电极的涂层对HO•具有物理吸附作用，对降解中间产物有重要作用。电极表面负载的TiO2空穴为H2O能够在阳极上放电形成吸附态的HO•以及溶液中的有机物分子提供了更多的场地，从而加强了电极的催化氧化效果。

说明书

技术领域

本发明属于环境保护、水处理领域，具体涉及一种适用于水源水污染物去除的阴阳极内置式陶瓷微滤膜反应器。

背景技术

水体中人造有机化学物质的污染已经成为一个严重的问题，大量有机污染物排入污水中并进入自然水体中积累，最近的水框架指令正着力解决该问题以确保良好的水质状况和健康的生态系统。由城市工业、农业活动排入水体中的有毒的且难以生物降解的有机污染物，通过常规的污水处理方法通常难以去除。电化学高级氧化法（EAOPs）是新兴的一种处理污水中该类污染物的环境友好型技术。

膜分离技术被广泛应用于污水处理，相较于传统聚合物分离膜材料，陶瓷膜具有化学稳定性好，能耐酸、耐碱、耐有机溶剂，机械强度大，可反向冲洗，抗微生物能力强，耐高温，孔径分布窄、分离效率高等优点，在污水处理中具有明显优势。膜分离技术与电化学高级氧化技术的耦合能够实现膜分离与难降解有机物氧化降解的双重功能，在污水处理技术中具有广泛的应用前景。

本发明采用Ti/SnO₂-Sb或Ti/SnO₂-Sb/TiO₂-SnO₂陶瓷微滤膜电极作为阳极，钛网作为阴极，由稳压直流电源施加外加电场，在连续流模式下操作运行，可以拦截去除水源水中的颗粒、胶体以及大分子污染物；同时，反应器中可原位生成强氧化剂物种，氧化去除水中的小分子有机物。本发明的外加电压仅为1>

发明内容

本发明的目的在于提供一种兼具过滤与电化学高级氧化功能以去除水体中有机污染物的水处理装置。本发明将电化学氧化与陶瓷微滤膜分离技术相耦合，在连续流模式操作运行，不仅能通过陶瓷膜拦截去除水体中的颗粒、胶体以及大分子污染物，还能在外加电场作用下生成氧化剂物种氧化去除难生物降解的有机污染物，能耗较低。

本发明提出的一种适用于水源水污染物去除的阴阳极内置式陶瓷微滤膜反应器，由稳压直流电源1、陶瓷膜组件2、气体扩散器3、气体流量计4、气泵5和壳体6组成，其中，陶瓷膜组件是由一片阴极和两片阳极组成，阴极采用钛网，阳极采用Ti/SnO₂-Sb涂层A电极或Ti/SnO₂-Sb/TiO₂-SnO₂涂层B电极，阴极的两侧分别设置阳极；陶瓷膜组件2位于壳体6内，气体扩散器3安装于陶瓷膜组件2阴极正下方；气扩散器3通过气体流量计4和管道连接气泵5；陶瓷膜组件2的顶部通过导线分别连接稳压直流电源1；壳体1顶部设有出水口，所述出水口通过蠕动泵和管道连接清水池；具体为：原水首先进入反应器中，在稳压直流电源1施加的外加电场作用下，水中的一部分难降解有机物被阳极陶瓷膜表面产生的HO•氧化降解，同时在蠕动泵的抽吸作用下，水中的污染物到达陶瓷微滤膜组件表面，其中，颗粒、胶体以及大分子污染物被有效拦截，小分子难降解有机物透过膜组件两侧的陶瓷微滤膜进入膜腔中，进一步被阴阳极产生的氧化剂所氧化，经上方的出水口流出，由蠕动泵抽送至清水池；通过气体流量计4和气泵5来控制反应器的进气量，以维持H₂O₂等氧化剂物种在阴极表面的持续生成。

本发明中，稳压直流电源作为电化学氧化过程供电，外加直流电压范围为1 ~ 5V。

本发明中，所用陶瓷膜由ZrO₂和Al₂O₃组成，孔径为0.1~0.4μm。

本发明中，所述钛网的孔径为100μm，厚度为200μm；所述阳极为Ti/SnO₂-Sb或Ti/SnO₂-Sb/TiO₂-SnO₂陶瓷微滤膜电极，是通过9：1的Sn和Sb制得的溶胶凝胶反复涂覆于孔径为100μm，厚度为200>2-Sb电极，再通过溶胶-凝胶法负载TiO₂，并贴合陶瓷微滤膜制得Ti/SnO₂-Sb/TiO₂-SnO₂电极；Sb的掺杂显著提高了SnO₂的电导率，涂层电极对有机物阳极氧化具有好的催化作用；阳极析氧电位高达1.7>2O₂、HO•等强氧化剂物种，氧化降解水中的难降解污染物。

本发明中，阴极底部安装气体分散器，通过气泵和气体流量计来控制进气量，提供的 O₂在阴极表面失电子还原生成H₂O₂，等氧化剂物种能够降解有机污染物。

本发明中，水力停留时间为1 ~ 4 h；阳极膜通量为35~139L/(m²·h)。

本发明中，所述阳极为Ti/SnO₂-Sb或Ti/SnO₂-Sb/TiO₂-SnO₂陶瓷微滤膜电极，是通过一定配比的Sb和Sn制得的溶胶凝胶反复涂覆于钛网上烘干煅烧得到Ti/SnO₂-Sb电极，再通过溶胶-凝胶法负载TiO₂并贴合陶瓷微滤膜制得Ti/SnO₂-Sb/TiO₂-SnO₂陶瓷微滤膜电极。Sb的掺杂以取代或填隙的方式进入SnO₂晶格，在禁带中引入杂质能级，拓宽了SnO₂内层半导体能带，降低了电子传输通道的能级，改善了电极的导电性能，显著提高了SnO₂的电导率，涂层电极对有机物阳极氧化具有好的电催化作用。Sb的掺杂可以增加电极的表面积，减小SnO₂的晶体颗粒尺寸，使表面覆盖更致密，提高电极氧气析出的过电位，阳极析氧电位高达1.7>2空穴为水分子能够在阳极上放电形成吸附态的HO•以及溶液中的有机物分子提供了更多的场地，使其在增强电极与溶液界面的电子转移的同时也增加了有机物分子与HO•的接触概率，从而加强了电极的催化氧化效果。在施加外加电场条件下，一方面，阳极的涂层对HO•具有物理吸附作用，可以直接氧化去除部分污染物，另一方面，阳极表面发生水分解反应，生成强氧化剂物种HO•，氧化去除水中的难降解有机物。

本发明的原理是水首先经由进水系统进入阴阳极内置式陶瓷微滤膜反应器内，在稳压直流电源1施加的外加电场作用下，水中的一部分难降解有机物被陶瓷微滤膜阳极表面产生的HO•氧化降解；同时，在蠕动泵的抽吸作用下，水中的污染物到达阳极的陶瓷微滤膜表面，其中，大分子颗粒和胶体污染物因无法通过，被截留在反应器内，小分子难降解有机物进一步被阴极界面产生的氧化剂物种氧化降解，膜腔中经处理后的水经上方的出水口流出，由蠕动泵抽送至清水池。

本发明的有益效果在于：

本发明将电化学氧化与陶瓷微滤膜分离技术相结合，粘合陶瓷微滤膜的Ti/SnO₂-Sb或Ti/SnO₂-Sb/TiO₂-SnO₂电极作为阳极，在连续流模式下操作运行时，不仅能拦截去除颗粒、胶体以及大分子污染物，因涂层电极具有较高的析氧电位，还能催化有机物的阳极氧化。曝气系统可以通过空气扰动和水力剪切作用冲刷陶瓷膜表面以减少膜污染。阴阳极的内置可以避免其与未过滤的原水直接接触，因此陶瓷微滤膜可以保护电极免受污染，从而延长电极的使用寿命。在外加电场作用下，反应器内原位生成的氧化剂物种能够去除小分子难降解有机污染物。该反应器在较低的外加电压下可以实现较高的污染物去除率，该电压对微生物活性没有负面影响，可以与常规生物处理工艺（如MBR）相结合，协同去除水中污染物，能耗低，处理成本低。

附图说明

图1是本发明提供的一种阴阳极内置式陶瓷微滤膜组件制作流程示意图。

图2是阴阳极内置式陶瓷微滤膜反应器示意图。

图中标号：1为稳压直流电源，2为陶瓷微滤膜组件，3为气体扩散器，4为气体流量计，5为气泵，6为壳体。

具体实施方式

下面通过实施例结合附图进一步说明本发明。

实施例1：一种阴阳极内置式陶瓷微滤膜反应器，其制作流程如图1所示，首先配置Sn:Sb为9:1的溶胶凝胶反复涂覆于孔径为100μm，厚度为200 μm，尺寸为5 cm×8 cm的钛网上，烘干煅烧得到Sb掺杂钛基SnO₂电极（A），再通过溶胶-凝胶法负载TiO₂，得到负载TiO₂的钛基SnO₂-Sb₂O₅电极（B），将（A）或（B）电极与由ZrO₂和Al₂O₃组成、孔径为0.1~0.4>

阴阳极内置式陶瓷微滤膜反应器包括稳压直流电源1，陶瓷微滤膜组件2，气体扩散器3，气体流量计4和气泵5。如图2所示，在阴阳极内置式陶瓷微滤膜反应器中，稳压直流电源1的正极、负极分别通过铜线与陶瓷微滤膜组件2的阴阳极相连；电化学陶瓷微滤膜组件2置于反应器中上部，在阴极正下方安装气体扩散器3，并设置气体流量计4和气泵5来控制反应器的进气量。阴阳极内置式陶瓷微滤膜反应器在连续流模式下操作运行，水经由进水系统进入反应器，颗粒、胶体以及大分子污染物因无法通过微滤膜，而被截留在反应器内，部分难降解有机物直接在阳极表面发生氧化作用被去除，或被阳极在电化学作用下产生的氧化剂物种如HO•氧化降解，透过膜组件两侧的陶瓷微滤膜进入膜腔内的小分子有机物到达阴极，阴极表面原位生成H₂O₂等氧化剂物种，小分子有机物被氧化而去除，经处理后的水经上方的出水口流出，由蠕动泵抽送至清水池。

实施例2：

利用该阴阳极内置式陶瓷微滤膜反应器，在过滤模式下，检测电化学陶瓷微滤膜组件的膜分离性能，实验参数设置为：通量139>2•h)，进水添加100>2颗粒（粒径为2μm），进水浊度为32>

实施例3：

利用实施例1中的系统处理模拟低浓度的对氯苯胺（PCA）废水，实验参数设置为：进水为10 μM的PCA，控制初始pH为7，电解质采用50 mM Na₂SO₄，利用稳压直流电源提供3>2-Sb和Ti/SnO₂-Sb/TiO₂-SnO₂作为阳极。设置两种反应器批次操作模式下运行，电解时间为4h；设置两种反应器在连续流操作模式下运行，电化学微滤膜组件以通量35>2•h)运行（水力停留时间为4>2-Sb组在批次和连续流模式下对PCA的去除率分别达到26%和66%，而Ti/SnO₂-Sb/TiO₂-SnO₂组在批次和连续流模式下对PCA的去除率分别达到33%和75%。