一种基于金属有机骨架纳米片和氧化石墨烯的复合膜材料、制备方法及在气体分离上的应用

摘要

一种基于金属有机骨架纳米片和氧化石墨烯的复合膜材料及在气体分离上的应用，属于膜材料及其分离技术领域。首先在室温下制备出金属氧化物纳米片，将其和氧化石墨烯分散液通过逐层法铺成复合膜材料，氧化石墨烯作为膜的主体，金属氧化物纳米片掺杂在其中。将得到的复合膜材料和有机配体反应转化为金属有机骨架纳米片掺杂的氧化石墨烯复合膜材料。通过这个策略成功的在保持超薄厚度的同时，将具有均一孔道的金属有机骨架材料引入到膜材料中，从而相对于单纯氧化石墨烯膜提升了6倍的分离选择性，相对于直接法得到膜材料也提升明显。比较不同层数的膜材料，可以发现随着循环数增加，膜的选择性提升明显，到了4循环为最佳值，到了5循环反而下降。

说明书

技术领域

本发明属于膜材料及其分离技术领域，具体涉及一种基于金属有机骨架纳米片和氧化石墨烯的复合膜材料及其在气体分离上的应用。

背景技术

混合物质的分离和提纯过程是工业生产中重要的一个步骤，消耗了大量的能源，并随之产生了污染。混合气体一般具有相近的物理性质和分子大小，故其分离过程具有一定的挑战性。膜分离过程相对于传统的分离方法，具有节能高效、容易操作、连续工作和空间小等优势。膜材料是膜分离过程的核心之一，理想的分离膜材料应同时具有高的气体渗透率和选择性。目前研究比较多的膜材料主要包括高分子膜和无机膜材料。高分子膜因为其容易加工、低成本等优势已经被广泛应用于分离领域。高分子膜的孔径分布不均一且容易发生塑化现象，影响气体分离性能的稳定性，无法同时达到高的选择性和渗透率。无机分离膜用于气体分离研究比较多的主要是分子筛和金属有机骨架膜材料，具有均一的孔径分布，可以克服高分子膜的缺点，同时达到高选择性和渗透率。这类无机微孔膜材料一般通过水热或者溶剂热合成，不易加工且成本高。研究人员通过将高分子和无机微孔材料复合的方法制备出混合基质膜，作为短时间内的解决方案。

近年来，研究人员通过将二维材料(氧化石墨烯、二硫化钼、分子筛和金属有机骨架纳米片)制备成膜，降低膜的厚度从而提升膜的性能。单一的材料的组成仍存在一些问题，比如氧化石墨烯(GO)膜是利用层间隙和缺陷渗透气体分子，影响选择性，而具有均一孔道的无机微孔材料纳米片主要通过至上而下的剥离过程制备，规模和产率都收到影响。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于金属有机骨架纳米片和氧化石墨烯的复合膜材料、制备方法及其在气体分离上的应用。首先在室温下制备出金属氧化物纳米片，将其和氧化石墨烯分散液通过逐层法铺成复合膜材料，氧化石墨烯作为膜的主体，金属氧化物纳米片掺杂在其中。将得到的复合膜材料和有机配体反应转化为金属有机骨架纳米片掺杂的氧化石墨烯复合膜材料。通过这个策略成功的在保持超薄厚度的同时，将具有均一孔道的金属有机骨架材料引入到膜材料中，从而相对于单纯氧化石墨烯膜提升了6倍的分离选择性。

所涉及的金属有机骨架材料HKUST-1(Stephen S.-Y.Chui,Samuel M.-F.Lo,Jonathan P.H.Charmant,A.Guy Orpen,Ian D.Williams,“A ChemicallyFunctionalizable Nanoporous Material[Cu₃(TMA)₂(H₂O)₃]_n”,Science,1999,283,5405,1148-1150)是由金属铜离子和有机配体均苯三酸(BTC)形成螺旋桨式的三维骨架结构，孔道大小为9埃米，每个铜离子上有一个弱配位的水分子可以除去形成不饱和金属位点，对于二氧化碳分子有吸附作用，通过选择性吸附提升膜材料的气体分离选择性。

本发明所述的一种基于金属有机骨架纳米片和氧化石墨烯的复合膜材料的制备方法，其步骤如下：

(1)配制氧化石墨烯溶液

将氧化石墨烯(分析纯)和去离子水混合配制成浓度为0.05～0.2g·L^-1的氧化石墨烯溶液，将该溶液超声分散均匀，标记为溶液A，密封静置；

(2)配制氧化铜纳米片溶液

将硝酸铜加入去离子水，配成浓度为1～3mmol·L^-1的硝酸铜溶液；将乙醇胺加入去离子水，配成浓度为1～2mmol·L^-1的乙醇胺溶液；将上述两种溶液等体积混合，在密闭、磁力搅拌下反应0.5～3小时，然后在室温下密闭静置20～30小时，从而得到氧化铜纳米片溶液，标记为溶液B；

(3)配制配体溶液

将均苯三酸溶于乙醇和水的混合溶剂，配成浓度为0.5～2mmol·L^-1的均苯三酸溶液，标记为溶液C；其中乙醇和水的体积比为1：1，密封静置；

(4)逐层法制备二维复合膜

向抽滤装置中依次加入5mL的溶液A和溶液B进行抽滤，完成2～5个循环；当完成最后一次循环并完全抽干后，再加一层1～10mL溶液A封顶，完全抽干后完成初步制膜；然后再向抽滤装置中加入10～50mL溶液C，将氧化铜纳米片转化为HKUST-1，从而得到基于金属有机骨架纳米片和氧化石墨烯的复合膜材料。

本发明所述复合膜材料可广泛用于混合气体(H₂/CO₂,CH₄/CO₂,N₂/CO₂)的分离，尤其对于氢气和二氧化碳分离。

本发明涉及的相关测试条件和方法：

扫描电子显微镜(SEM)照片：SEM使用的是日本日立的S4800扫描电子显微镜。

X光电子衍射(XRD)谱图：XRD测试使用的是日本岛津SHIMAZU的LabX XRD-6000X光衍射仪。采用Cu发射场，扫描2theta范围为4-40°。

原子力显微镜(AFM)照片：MultiMode Scanning Probe Microscope。

透射电子显微镜(TEM)照片：日本电子JEOL的JEM-2100。

气体分离测试，采用的是Wicke-Kallenbach Technique装置(Angew.Chem.Int.Ed.2006,45,7053–7056)，两种气体、水蒸气和载气Ar在质量流量控制器的控制下从气瓶进入膜组件，气体出口端由背压阀控制膜两端的压差。透过的气体由载气吹扫进入气相色谱检查各种气体含量以确定分离效果。

气相色谱(GC)分析：岛津GC2014；柱温：50℃；检测器：TCD，混合气体的组成为体积比1：1的二氧化碳和氢气。

附图说明

图1：实施例1-4中HKUST-1@GO复合膜的XRD谱图；

图2：实施例1-4中HKUST-1@GO复合膜的正面SEM照片；

图3：实施例1-4中HKUST-1@GO复合膜的截面SEM照片；

图1中对比模拟的标准谱图，可以发现合成的谱图峰位置与模拟的标准谱图相一致，说明实施例1-4制备的膜材料掺杂了HKUST-1。

图2为实施例1-4中制备的HKUST-1@GO复合膜的正面SEM照片(右侧图为左侧图的放大图)，a和b为2循环，c和d为3循环，e和f是4循环，g和h是5循环。从图中我们可以发现，除了两个循环的HKUST-1@GO-2发现了缺陷，其他循环的都得到了连续平整的膜材料。

图3为实施例1-4中制备的HKUST-1@GO复合膜的截面SEM照片。a为2循环，b为3循环，c是4循环，d是5循环。从图中我们得到膜的厚度在100～300纳米范围内，说明我们在引入均一孔道的HKUST-1的同时保持了超薄的膜厚度。

具体实施方式

实施例1

(1)配制氧化石墨烯溶液(溶液A)

购买先锋纳米公司的氧化石墨烯(分析纯)产品，取氧化石墨烯和去离子水配制成0.1g·L^-1的氧化石墨烯原浓度溶液。将配制成的氧化石墨烯原溶液放置于超声分散器中超声分散，封口静置备用。

(2)配制氧化铜纳米片溶液(溶液B)

用电子天平准确称取硝酸铜于烧杯甲中，加去离子水并搅拌加速溶解配成2mmolL^-1；另取烧杯乙，用去离子水配制1.6mmol·L^-1乙醇胺溶液，将烧杯甲、乙中的溶液等体积混合。把洗净干燥的磁子沿杯壁放入混合溶液烧杯，并覆盖上一层封口膜，防止水的大量蒸发。将密封好的混合溶液烧杯放置在电子搅拌器上，搅拌1小时后，放置于二十五摄氏度的真空干燥箱内恒温24小时。氧化铜纳米片溶液配制完成后，密封静置备用。

(3)配制配体溶液(溶液C)

用电子天平称取BTC固体配制1mmol·L^-1的BTC乙醇/水溶液，乙醇和水的体积比为1：1，密封静置备用。

(4)逐层法制备二维复合膜

将抽滤装置洗净并用去离子水涮洗，烘干后，合理组装上抽滤装置，以尼龙滤膜(直径47mm，孔径200nm)作为基底，确保夹子夹紧后，打开水泵，用大烧杯取适量自来水和去离子水分别冲洗三次，取下抽滤头，将滤液瓶中的水倒干净，并重新组装好抽滤装置。准备工作完成后，在抽滤头的砂芯上加上薄薄一层去离子水，目的是为了下一步放置尼龙支撑层时能够放置的平稳而不存气泡。放置上尼龙支撑层之后紧接着放上橡胶垫圈，目的是防止漏液，组装上剩余部件，打开抽滤装置水泵，倒入适量去离子水试漏，若漏水则倒叙拆除装置并在接口处抹上少许真空脂；若不漏水，则继续下一步。

向抽滤装置中依次加入5mL的溶液A和B，完成2个循环。当完成最后一次循环并等待完全抽干后，继续再加一层5mL溶液A封顶，等待完全抽干。完成初步制膜后，再加入25mL溶液C进行转化，将氧化铜纳米片转化为HKUST-1，得到复合膜HKUST-1@GO-2。

(5)膜的表征

对其进行粉末X光衍射图谱测试、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、原子力显微镜表征和混合气体分离测试，气体测试结果如表1所示。

实施例2

步骤(1)至(3)与实施例1相同。

(4)逐层法制备二维复合膜

抽滤装置安装和试漏环节与实施例1相同。向抽滤装置中依次加入5mL的溶液A和B，完成3个循环。当完成最后一次循环并等待完全抽干后，继续再加一层5mL溶液A封顶，等待完全抽干。完成初步制膜后，需要加入25mL溶液C转化，将掺杂再氧化石墨烯中的氧化铜纳米片转化为HKUST-1，得到复合膜HKUST-1@GO-3。

(5)膜的表征

对其进行粉末X光衍射图谱测试、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、原子力显微镜表征和混合气体分离测试，气体测试结果如表1所示。

实施例3

步骤(1)至(3)与实施例1相同。

(4)逐层法制备二维复合膜

抽滤装置安装和试漏环节与实施例1相同。向抽滤装置中依次加入5mL的溶液A和B，完成4个循环。当完成最后一次循环并等待完全抽干后，继续再加一层5mL溶液A封顶，等待完全抽干。完成初步制膜后，需要加入25mL溶液C转化，将掺杂再氧化石墨烯中的氧化铜纳米片转化为HKUST-1，得到复合膜HKUST-1@GO-4。

(5)膜的表征

对其进行粉末X光衍射图谱测试、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、原子力显微镜表征和混合气体分离测试，气体测试结果如表1所示。

实施例4

步骤(1)至(3)与实施例1相同。

(4)逐层法制备二维复合膜

抽滤装置安装和试漏环节与实施例1相同。向抽滤装置中依次加入5mL的溶液A和B，完成5个循环。当完成最后一次循环并等待完全抽干后，继续再加一层5mL溶液A封顶，等待完全抽干。完成初步制膜后，需要加入25mL溶液C转化，将掺杂再氧化石墨烯中的氧化铜纳米片转化为HKUST-1，得到复合膜HKUST-1@GO-5。

(5)膜的表征

对其进行粉末X光衍射图谱测试、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、原子力显微镜表征和混合气体分离测试，气体测试结果如表1所示。

对比例1

步骤(1)与实施例1相同。

(2)制备纯GO二维膜

抽滤装置安装和试漏环节与实施例1相同。向抽滤装置中加入25mL的溶液A，等待完全抽干，得到纯GO膜。

(3)膜的表征

对其进行混合气体分离测试，气体测试结果如表1所示。

对比例2

步骤(1)至(3)与实施例1相同。

(4)直接混合法制备二维复合膜

抽滤装置安装和试漏环节与实施例1相同。将等体积的溶液A和B混合后取40mL加入到抽滤装置中，等待完全抽干。完成初步制膜后，需要加入25mL溶液C转化，将掺杂再氧化石墨烯中的氧化铜纳米片转化为HKUST-1，得到复合膜HKUST-1@GO-m。

(5)膜的表征

对其进行粉末X光衍射图谱测试、扫描电子显微镜、和混合气体分离测试，气体测试结果如表1所示。

表1：实施例1-4和对比例1-2膜的气体分离性能数据

通过对比可以发现相对于纯的GO膜，HKUST-1@GO-4膜材料的气体分离选择性提升了6倍左右，相对与直接法得到膜材料也提升了明显。比较不同层数的膜材料，可以发现随着循环数增加，膜的选择性提升明显，到了4循环为最佳值，到了5循环反而下降。