一种烯烃聚合催化剂的分级方法和烯烃聚合催化剂悬浮液以及烯烃聚合催化剂

摘要

本发明涉及一种烯烃聚合催化剂的分级方法，该方法包括：(1)将烯烃聚合催化剂悬浮液与矿物油混合均匀，然后静置0.5‑30min，得到粘度为0.5‑100mm

说明书

技术领域

本发明涉及烯烃聚合催化剂领域，具体地，涉及一种烯烃聚合催化剂的分级方法，烯烃聚合催化剂悬浮液以及烯烃聚合催化剂。

背景技术

用于制备聚烯烃的烯烃聚合催化剂组分一般为0.1-100微米范围内的细小颗粒，一般以氯化镁为载体或分散介质，在其上负载四氯化钛和内给电子体而成，这种催化剂组分一般为具有一定形状的固体颗粒，主要有球形和类球形两种。

在烯烃聚合催化剂组分生产过程中，需要采用分级设备对颗粒分级，目前常用筛分装置进行颗粒分级，主要是用来除去其中的大颗粒和残渣，由于催化剂组分粒径较小，筛分方法不适于用来精确控制催化剂组分的粒度，尤其是平均粒径10微米以内的颗粒。对于这类粒径较小的烯烃聚合催化剂组分颗粒，如果采用筛分装置进行分级，受制于筛网孔径的限制，会出现颗粒结团、堵塞筛网等现象，从而导致无法下料。

已公开的文献报道了，对于粒径较小接近纳米级或纳米级的颗粒，若要分级，一般采用固液悬浮的方式，并在固液悬浮液中加入一定的表面活性物质减少颗粒之间的团聚，然后再通过旋流分级。由于颗粒粒径太小，为了避免颗粒之间因表面能高而产生的自团聚，基本不采用固体筛分或气分方法。

对于平均粒径10微米以内的烯烃聚合催化剂组分颗粒，本也可以采用上述应用于纳米级颗粒的方法，以实现颗粒分级。但由于加入表面活性物质后在烯烃聚合催化剂组分颗粒表面会有残留，并且表面活性物质一般会与其主要组分氯化镁之间发生化学反应，使烯烃聚合催化剂组分的颗粒形态和聚合性能发生改变，因此该方法不适用于烯烃聚合催化剂组分颗粒的分级。

另外，虽然沉降分级、旋流分级也是平均粒径10微米以内的烯烃聚合催化剂组分颗粒分级的可选方法。但是由于颗粒在惰性溶剂中沉降快，在颗粒完全沉降之前来不及完成分级操作，因此，沉降分级对于平均粒径10微米以内的烯烃聚合催化剂组分颗粒分级的效果不好，另外，由于旋流分级设备精度不够，其也无法实现平均粒径10微米以内的烯烃聚合催化剂组分颗粒的分级。

纵观上述现有技术，相关的颗粒分级技术主要用于较大粒径颗粒的分级，对于烯烃聚合催化剂组分这种粒径较小(尤其是10微米以内)且介质要求严格的物质，仍然没有合适的有效的分级方法。

因此，现在急需一种能够有效地分级较小粒径烯烃聚合催化剂的方法。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术中无法分级较小粒径的烯烃聚合催化剂颗粒的缺陷，提供一种烯烃聚合催化剂的分级方法，该方法分级制得的烯烃聚合催化剂悬浮液和烯烃聚合催化剂。

本发明的发明人在研究中发现，将烯烃聚合催化剂悬浮液与矿物油混合均匀，然后静置0.5-30min，得到粘度为0.5-100mm²/s的混合液，再从步骤(1)得到的混合液1/2深度位置以上的溶液中进行取液，从而可以制得平均粒径小于10微米的烯烃聚合催化剂及其悬浮液。

因此，为了实现上述目的，一方面，本发明提供了一种烯烃聚合催化剂的分级方法，该方法包括：

(1)将烯烃聚合催化剂悬浮液与矿物油混合均匀，然后静置0.5-30min，得到粘度为0.5-100mm²/s的混合液；

(2)从步骤(1)得到的混合液1/2深度位置以上的溶液中进行取液。

第二方面，本发明提供了上述分级方法制得的烯烃聚合催化剂悬浮液，该烯烃聚合催化剂悬浮液中烯烃聚合催化剂的平均粒径小于10微米。

第三方面，本发明还提供了上述分级方法制得的烯烃聚合催化剂，该烯烃聚合催化剂的平均粒径小于10微米。

本发明的分级方法通过使得烯烃聚合催化剂悬浮液中形成一定的颗粒粒径梯度，并且控制颗粒的沉降速度，以实现反应釜中不同深度位置的溶液中催化剂颗粒的粒径的差异，从而可以在反应釜1/2深度位置以上的溶液中进行取液，能够获得平均粒径小于10微米的烯烃聚合催化剂。本发明的方法操作简单，成本较低，便于实际应用。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

一方面，本发明提供了一种烯烃聚合催化剂的分级方法，该方法包括：

(1)将烯烃聚合催化剂悬浮液与矿物油混合均匀，然后静置0.5-30min，得到粘度为0.5-100mm²/s的混合液；

(2)从步骤(1)得到的混合液1/2深度位置以上的溶液中进行取液。

根据本发明的分级方法，其中，优选地，步骤(1)得到的混合液的粘度为1-50mm²/s，从而能够更有效地分级较小粒径的烯烃聚合催化剂。

本发明中，混合液1/2深度位置以上的溶液是指混合液中距离反应釜1/2深度位置以上的溶液。

根据本发明的分级方法，其中，烯烃聚合催化剂可以为本领域常规的选择。烯烃聚合催化剂为0.1-100微米范围内的细小颗粒，其主要组分一般包括钛、镁、氯及给电子体。例如，其可以为中国专利CN85100997、CN1453298A、ZL200410062290.9、CN98101108.X等所公开的催化剂组分。

根据本发明的分级方法，其中，烯烃聚合催化剂悬浮液的浓度可以为本领域常规的选择，例如，制备烯烃聚合催化剂的过程中，不进行真空干燥，最终产品为烯烃聚合催化剂悬浮液时的浓度。优选地，烯烃聚合催化剂悬浮液中烯烃聚合催化剂的浓度为10-70重量％，更优选为45-55重量％。

另外，本发明的烯烃聚合催化剂悬浮液还可以通过将烯烃聚合催化剂干粉和溶剂进行混合获得。但本发明的发明人发现，制备烯烃聚合催化剂的过程中，不进行真空干燥，最终产品为烯烃聚合催化剂悬浮液时的效果更优。

根据本发明的分级方法，其中，只要烯烃聚合催化剂悬浮液与矿物油的体积比使得步骤(1)得到的混合液的粘度在0.5-100mm²/s范围内即可，但是，为了更有效地分级较小粒径的烯烃聚合催化剂，优选地，相对于1体积的所述烯烃聚合催化剂悬浮液中的溶剂，所述矿物油的用量为0.25-2体积，更优选为0.35-1体积。

根据本发明的分级方法，所述矿物油优选为白油，其为液体类烃类的混合物，主要成分为C16-C31的正异构烷烃的混合物，白油的分子量通常都在250-450范围之内，具有良好的氧化安定性，化学稳定性。白油的牌号划分通常以40℃运动粘度的大小来划分。本发明的方法采用的白油40℃下运动粘度为10-100mm²/s，优选为20-80mm²/s，更优选为68号白油，40℃下运动粘度为68mm²/s。

据本发明的分级方法，其中，烯烃聚合催化剂悬浮液中的溶剂可以为本领域常规的溶剂，例如可以为C1-C7的直连或支链的烷烃，优选为C5-C7的直连或支链的烷烃，更优选地，烯烃聚合催化剂悬浮液中的溶剂为戊烷，异戊烷，己烷和庚烷中的至少一种，最优选为异戊烷和/或己烷。

在上述优选实施方式中，该方法还可以包括：静置期间，控制混合液温度为0-70℃，优选为10-50℃。

根据本发明的方法，将烯烃聚合催化剂悬浮液与矿物油混合均匀后需要静置0.5-30min，以消除气泡，形成颗粒粒径梯度。静置时间与容器的形状相关，容器高度较大时，静置时间可适当缩短，容器截面较大时，静置时间需适当延长，具体静置时间的确定可以根据容器情况确定。例如，当采用300毫升圆柱形反应釜，容器高度为12厘米时，静置的时间可以为0.5至5min。

本发明中，步骤(1)中混合均匀的方式可以为常规的混合方式，例如可以为通过搅拌混合均匀，搅拌的速度可以为70-200rpm，搅拌时间可以为30min以上。

本领域的技术人员知晓，步骤(2)中，取液的体积不能超过步骤(1)得到的混合液体积的1/2。

本发明中，取液所用的仪器可以为本领域常规的取液仪器，例如可以为为移液管。

第二方面，本发明还提供了上述分级方法制得的烯烃聚合催化剂悬浮液，该烯烃聚合催化剂悬浮液中烯烃聚合催化剂的平均粒径小于10微米。

本发明中，制得的烯烃聚合催化剂悬浮液为由分级方法步骤(2)取液得到的溶液经洗涤得到，洗涤所用的溶剂可以为分级方法步骤(1)中的烯烃聚合催化剂悬浮液中的溶剂，例如可以为C1-C7的直连或支链的烷烃，优选为C5-C7的直连或支链的烷烃，更优选地，烯烃聚合催化剂悬浮液中的溶剂为戊烷，异戊烷，己烷和庚烷中的至少一种，最优选为异戊烷和/或己烷。

第三方面，本发明还提供了上述分级方法制得的烯烃聚合催化剂，该烯烃聚合催化剂的平均粒径小于10微米。

本发明中，平均粒径小于10微米的烯烃聚合催化剂可以由上述制得的烯烃聚合催化剂悬浮液经真空干燥制得。

实施例

实施例1

本实施例用于说明本发明的烯烃聚合催化剂的分级方法及其制得的烯烃聚合催化剂悬浮液和烯烃聚合催化剂。

催化剂组分按照专利CN85100997实施例1方法进行制备，只是催化剂组分用己烷洗涤后不进行真空干燥，得到烯烃聚合催化剂悬浮液，其中，所述烯烃聚合催化剂悬浮液中溶剂为己烷，烯烃聚合催化剂悬浮液的浓度为50重量％。

(1)在容器高度为12厘米的300毫升圆柱形反应釜中，加入上述悬浮液，在200rpm搅拌条件下，向圆柱形反应釜加入60mL白油(68号白油，40℃下运动粘度为68mm²/s)，搅拌40min，然后，在30℃下静置0.5min，得到粘度15mm²/s的混合溶液；

(2)用移液管从步骤(1)得到的混合液中距离反应釜底4/5深度位置的溶液中进行取液，取液的体积为步骤(1)得到的混合液体积的1/5；

(3)将步骤(2)得到的溶液用己烷洗涤，制得烯烃聚合催化剂悬浮液；

(4)真空干燥步骤(3)得到的烯烃聚合催化剂悬浮液，制得烯烃聚合催化剂。

实施例2

本实施例用于说明本发明的烯烃聚合催化剂的分级方法及其制得的烯烃聚合催化剂悬浮液和烯烃聚合催化剂。

催化剂组分按照专利CN85100997实施例1方法进行制备，只是催化剂组分用异戊烷洗涤后不进行真空干燥，得到烯烃聚合催化剂悬浮液，其中，所述烯烃聚合催化剂悬浮液中溶剂为己烷，烯烃聚合催化剂悬浮液的浓度为50重量％。

(1)在容器高度为12厘米的300毫升圆柱形反应釜中，加入上述悬浮液，在100rpm搅拌条件下，向圆柱形反应釜加入120mL白油(80号白油，40℃下运动粘度为80mm²/s)，搅拌50min，然后，在50℃下静置3min，得到粘度50mm²/s的混合溶液；

(2)用移液管从步骤(1)得到的混合液中距离反应釜底2/3深度位置的溶液中进行取液，取液的体积为步骤(1)得到的混合液体积的1/3；

(3)将步骤(2)得到的溶液用异戊烷洗涤，制得烯烃聚合催化剂悬浮液；

(4)真空干燥步骤(3)得到的烯烃聚合催化剂悬浮液，制得烯烃聚合催化剂。

实施例3

本实施例用于说明本发明的烯烃聚合催化剂的分级方法及其制得的烯烃聚合催化剂悬浮液和烯烃聚合催化剂。

催化剂组分按照专利CN85100997实施例1方法进行制备，只是催化剂组分用己烷洗涤后不进行真空干燥，得到烯烃聚合催化剂悬浮液，其中，所述烯烃聚合催化剂悬浮液中溶剂为己烷，烯烃聚合催化剂悬浮液的浓度为50重量％。

(1)在容器高度为12厘米的300毫升圆柱形反应釜中，加入上述悬浮液，在70rpm搅拌条件下，向圆柱形反应釜加入60mL白油(20号白油，40℃下运动粘度为20mm²/s)，搅拌30min，然后，在35℃下静置5min，得到粘度6.9mm²/s的混合溶液；

(2)用移液管从步骤(1)得到的混合液中距离反应釜底2/3深度位置的溶液中进行取液，取液的体积为步骤(1)得到的混合液体积的1/3；

(3)将步骤(2)得到的溶液用己烷洗涤，制得烯烃聚合催化剂悬浮液；

(4)真空干燥步骤(3)得到的烯烃聚合催化剂悬浮液，制得烯烃聚合催化剂。

实施例4

本实施例用于说明本发明的烯烃聚合催化剂的分级方法及其制得的烯烃聚合催化剂悬浮液和烯烃聚合催化剂。

按照实施例1的方法制备烯烃聚合催化剂，不同的是，烯烃聚合催化剂悬浮液中溶剂己烷为120mL，步骤(1)中加入白油的体积为240mL，步骤(1)得到的混合溶液的粘度为70mm²/s，制得烯烃聚合催化剂。

实施例5

本实施例用于说明本发明的烯烃聚合催化剂的分级方法及其制得的烯烃聚合催化剂悬浮液和烯烃聚合催化剂。

按照实施例1的方法制备烯烃聚合催化剂，不同的是，烯烃聚合催化剂悬浮液中溶剂己烷为120mL，步骤(1)中加入白油的体积为40mL，步骤(1)得到的混合溶液的粘度为1mm²/s，制得烯烃聚合催化剂。

对比例1

按照实施例2的方法制备烯烃聚合催化剂，不同的是，从步骤(1)得到的混合液中距离反应釜底1/3深度位置的溶液中进行取液，取液的体积为步骤(1)得到的混合液体积的1/3，制得烯烃聚合催化剂。

测试例

将实施例1-5和对比例1制得的烯烃聚合催化剂采用粒度仪进行粒度分析，结果见下表1。

表1

实施例D10/微米D50/微米D90/微米实施例10.62.16.8实施例20.52.07.5实施例30.82.28.2实施例41.14.59.8实施例51.05.29.2对比例12.36.214.0分级前0.97.016.0

将实施例1-5与对比例1以及未分级前的烯烃聚合催化剂的粒度分布进行比较可以看出，本发明的方法制得了D10、D50和D90所对应的直径均低于10微米，而对比例1和未分级前的烯烃聚合催化剂的粒度分布中D90所对应的直径显著大于10微米。因此，本发明的方法能够有效地分级较小粒径烯烃聚合催化剂，尤其是平均粒径小于10微米的烯烃聚合催化剂颗粒。

将实施例1与实施例4-5分别比较可以看出，相对于1体积的所述烯烃聚合催化剂悬浮液中的溶剂，矿物油的用量为0.35-1体积时，能够更有效地分级较小粒径烯烃聚合催化剂。

本发明的分级方法通过使得烯烃聚合催化剂悬浮液中形成一定的颗粒粒径梯度，并且控制颗粒的沉降速度，以实现反应釜中不同深度位置的溶液中催化剂颗粒的粒径的差异，从而可以在反应釜1/2深度位置以上的溶液中进行取液，能够获得平均粒径小于10微米的烯烃聚合催化剂。本发明的方法操作简单，成本较低，便于实际应用。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。