一种采用辐照交联技术制备聚丙烯发泡材料的方法

摘要

本发明提供一种采用辐照交联技术制备聚丙烯发泡材料的方法，包括以下步骤：(1)将聚丙烯加入二甲苯中，加热后搅拌至完全溶解，滴加入乳化剂水溶液，搅拌乳化，停止搅拌后室温下静置，减压蒸除二甲苯后得到聚丙烯乳液；(2)搅拌下将辐照敏化剂滴加入聚丙烯乳液中，滴加完毕后继续搅拌，停止搅拌后室温下静置得到混合乳液，装入辐照管中，放入

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备聚丙烯发泡材料的方法。

背景技术

我国是发展中国家，面对着巨大的发展压力，人口、经济的持续增长和民众生活水平的提升必然导致能源消费的增长幅度加大。对高碳能源煤炭的依赖在短期内无法改变，加之减排所需的技术和资金缺乏，以及作为“世界工厂”承担的来自发达国家的“转移排放”规模庞大等因素，都决定了中国在2020年之前减少温室气体排放总量面临巨大的压力，发展具有中国特色的低碳经济道路是未来我国可持续发展战略的方向。

未来的节能减排将围绕清洁能源的生产、减少能源在输送环节的损耗、以及在终端能源的高效利用而开展。简单的物理学定理表明，能量的消耗与物质的质量成正比，如何减少能量在终端上的消耗是目前节能减排上的又一个重要的研究领域。而节能环保、轻量化、高强度的新材料的研发将成为提高终端能源利用效率的至关重要的研究方向。

高分子泡沫塑料是主要的节能环保轻量化材料，能够被广泛应用于工业、农业、交通运输业、军事航天工业等国民经济各个部门。特别在车辆、日用品、船舶、建筑、包装等方面更是受到了青睐，尤其在结构泡沫塑料问世之后，它己经成为以塑代木的主要材料，随着对高分子泡沫材料的认识的和改进，其应用范围正在不断扩大。

高分子泡沫材料不仅品种多样而且性能优越。总体来说，这类材料有以下一些共同的特性：(l)质量轻，可比纯高分子材料轻几倍，甚至十几倍。(2)具有较强的吸收冲击载荷的能力，泡沫塑料受到外界冲击载荷时，泡孔中的气体通过滞留和压缩，能即时耗散外界能量，具有较好的缓冲能力。(3)具有较强的隔热能力，由于泡沫材料中气体的热导率要比纯聚合物材料低接近一个数量级，使得高分子发泡材料具有比普通聚合物材料具有更加优越的隔热能力。(4)具有较强的隔音能力，高分子泡沫材料通过吸收声波的能量以及消除共振来减少噪音。

常见的泡沫塑料主要包括聚氨酯(PU)、聚苯乙烯(PS)和聚烯烃三大类。其中聚苯乙烯发泡制品难降解、回收困难，是世界公认的“白色污染”，联合国环保组织已于2005年宣布在全世界范围内停止它的生产和使用。而以聚氨酯为材料的发泡塑料，由于在发泡过程中会产生有毒的异氰酸酯残留物、不能回收也限制了它的发展。聚丙烯发泡珠粒(EPP)以聚丙烯PP为主要原料，采用物理发泡技术制成发泡珠粒，主要通过模具烧结成型为各种各样的形状和尺寸以供在不同场合使用。采用聚丙烯发泡珠粒及用聚丙烯发泡珠粒模具烧结成型的聚丙烯发泡产品，和常用的发泡材料如EPS和EPE相比较，具有许多优秀的性能：

1、优良的耐热性能：最高使用温度在130℃，远远高于EPS和EPE的使用温度。

2、良好的尺寸稳定性：EPP的热收缩率小，尺寸稳定。

3、重量轻：因EPP的相对密度小，相同发泡倍率下比其它发泡材料轻。

4、优良的缓冲性能：EPP具有非常好的韧性和适当的硬度，在负荷较大的范围内具有优良的缓冲性。

5、良好的低温特性：在-30℃下，仍具有良好的缓冲性能。

6、发泡倍数范围大：从低倍数15倍到高发泡倍数35倍，而且都具有良好的缓冲性能和绝热性能。

7、绝热性、飘浮性：EPP是闭孔式独立泡孔结构，热传导率低，吸水率低，可用于绝热材料及飘浮材料。

8、耐油性、耐化学品性优良。

9、无毒性，不含在毒的发泡济和助剂，对人的生理无害。

10、高能量吸收性：EPP具有强韧性，反复使用而不出现疲劳现象。

11、环保性：EPP是非交联发泡体，无毒、100％可回收再利用，节省能源和资源。

12、优良的二次加工性：可冲压、切割、焊接、热熔粘接等进行二次加工。

作为发泡PS的优良替代品，美国、欧洲、日本等一些发达国家正大力发展发泡PP以替代传统发泡PU、PS及PE，随着现代社会对发泡高分子材料需求量的增大，其应用前景十分广阔。

EPP用的原材料聚丙烯(PP)是结晶性高聚物，传统PP的发泡温度范围窄，发泡难度大。在熔点以下，体系黏度大，气泡难以生成。而在熔点以上，体系黏度迅速下降，熔体强度低，导致气体在体系中逃逸难以形成封闭的气泡，同时，在冷却阶段，由于PP结晶放热量大，体系黏度变低，使得形成的气泡可能被进一步破坏。人们采用了各种方法来改进PP的这种缺点，所有的方法都具有相同的目的，即提高体系在发泡时的熔体强度。目前主要采用的方法有：直接使用高熔体强度PP、共混改性、交联和接枝。

高熔体强度的支化PP树脂(HMSPP)使聚丙烯具有良好的发泡性，支化PP树脂具有比普通PP更高的熔体强度。它最先由比利时的Montell公司开发出来并实现工业化，该公司生产的Pro-faxPF-814树脂具有比普通线性PP高出9倍的熔体强度，此后，其它一些国家和公司(如韩国的三星综合化学公司、Chisso America等)也相继开发出了HMSPP产品，目前已在这些地区已经开始应用，但目前国内各机构对HMSPP尚处在研究阶段，尚未有产业化的生产线出现。

此外还可以通过共混或复合填充的方式来改善PP的发泡性能。共混改性当中研究较多的是PE/PP体系，PE的熔体强度高于PP，因而可改进体系的熔体强度。但两者相容性不佳，PE含量较少时会作为分散相分散于PP基体中。温度升高时，PE熔点低先融化，PP后融化，使共混物的融程变宽，同时HDPE含量到一定程度，HDPE分散在PP中会大大降低体系中PP的球晶尺寸并破坏PP结晶的规整性。此外还有采用PP与填料的混合以改善熔体强度，通常认为填料与PP大分子之间会存在一定的物理或化学相互作用，在熔融状态下使PP分子之间的滑移相对变得困难，起到增加熔体强度的作用，但填料加入量受限，在改善与PP分子间的相互作用效果有限，且有可能导致制品表面粗糙度变化，相关的研究也在进行中。

交联是提高熔体强度的行之有效的方法，与长支链HMSPP的合成比较，交联能够最大程度利用现有的原材料与加工设备，国内目前也主要是以交联的方法为主进行相关HMSPP的研究，采用的化学交联剂有过氧化二异丙苯(DCP)以及二乙烯基苯等为助交联剂，结合发泡剂及其发泡助剂、成核剂等进行配方的调节，结合机器设备，以期得到最佳的工艺条件。此外还有利用反应挤出的方式，对线性PP进行改性，提高PP的零剪切粘度、抗熔垂性和拉伸变硬性，从而拓宽PP的发泡温度，改善PP发泡的性能。上述化学交联之外，辐照交联也是高分子交联的一种常用方式，与化学交联法需要进行高温相比，辐射交联在常温常压下就可以完成，辐射反应便于精确控制，重现性好，另外，经过技术经济比较，辐射交联比化学交联应用范围广，生产效率高，成本低，创效大，节能节材，是目前已工业化的方法，也是高分子材料绿色化技术的一种发展趋势。美国和日本已有研究人员在一定条件下通过辐射得到了高熔体强度的PP。我国北京化工研究院也通过辐照交联支化方法成功地在实验室中进行了高熔体强度的PP的试验，它具有比普通PP高50％以上的熔体强度，发泡倍率可达20倍以上。

由于聚丙烯的结晶度高，在主链旁有甲基，很难发生交联反应，且聚丙烯大分子自由基很容易发生断链而导致降解，因此常规的PP化学交联挤出发泡技术需要非常严格的工艺控制，具有较高的难度。传统的EPP采用的是气体或化学发泡方法，气体发泡多采用低沸点的碳氟化合物及其混合物，碳氟化合物对环境有不良影响，且加工过程中安全性不高；化学发泡法需要发泡剂与熔体混合充分，且发泡温度偏高，高温下熔体强度下降快，发泡控制难度增大，发泡的质量不佳。

公开号为CN102888015A、公开日为2013.01.23、申请人为中国石油化工股份有限公司和中国石油化工股份有限公司北京化工研究院的中国发明公开了“一种复合发泡剂及用其制备的聚丙烯发泡材料”，所述发泡剂包括以重量份数计的以下组分：偶氮二甲酰胺100重量份；N，N’-二甲基-N，N-二亚硝基对苯二甲酰胺、10～20重量份；氧化锌10～30重量份，柠檬酸钠10～30重量份；所述聚丙烯发泡材料包括共混的以下组分：高熔体强度聚丙烯100重量份；复合发泡剂3～15重量份。该发明属于化学发泡方法，同样存在发泡温度偏高(160℃以上)、发泡质量不佳的问题。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种制备聚丙烯发泡材料的方法，先通过辐照交联技术制备高熔体强度的聚丙烯，然后采用超临界流体注入技术挤出发泡制备得到发泡质量较好的聚丙烯发泡材料，具有能耗较低、污染较少的优点。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：

一种采用辐照交联技术制备聚丙烯发泡材料的方法，包括以下步骤：

(1)将聚丙烯加入二甲苯中，加热至50℃后搅拌至完全溶解，1小时内滴加入乳化剂水溶液，50℃下搅拌乳化4小时，停止搅拌后室温下静置12小时，减压蒸除二甲苯后得到聚丙烯乳液；

(2)搅拌下将辐照敏化剂滴加入步骤(1)得到的聚丙烯乳液中，滴加完毕后继续搅拌1小时，停止搅拌后室温下静置12小时得到混合乳液，将混合乳液装入辐照管中，放入⁶⁰Co辐照装置进行辐照得到辐照聚丙烯；

(3)将步骤(2)得到的辐照聚丙烯加入搅拌机中熔融塑化，然后转入同向双螺杆挤出机的加料口中，将二氧化碳通过超临界注入系统加入到同向双螺杆挤出机的注气口中进行连续挤出发泡得到聚丙烯发泡材料。

优选地，本发明所述步骤(1)中，乳化剂水溶液由质量比为3:1:80的N-十六烷基硼酸二乙醇胺酯、氟硅表面活性剂、水混合而成。

优选地，本发明所述步骤(1)中，聚丙烯、N-十六烷基硼酸二乙醇胺酯、氟硅表面活性剂的质量比为50:3:1。

优选地，本发明所述步骤(2)中，辐照敏化剂为PETA。

优选地，本发明所述步骤(2)中，PETA与聚丙烯乳液的质量比为1:30。

优选地，本发明所述步骤(2)中，辐照的剂量为0.8kGy。

优选地，本发明所述步骤(3)中，二氧化碳与辐照聚丙烯的质量比为1:(13-16)。

优选地，本发明所述步骤(3)中，挤出发泡的温度为125℃。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1)本发明通过辐照交联技术制备得到高熔体强度的聚丙烯，其中聚丙烯的熔体强度的关键在于交联强度，而交联强度与聚丙烯原料和辐照敏化剂之间的混合程度有较大的关联，传统方法是将聚丙烯原料与辐照敏化剂熔融共混，效果不佳，而本发明是将聚丙烯原料通过乳化剂乳化形成乳化液，然后将辐照敏化剂与乳化液共混，聚丙烯原料与辐照敏化剂的混合程度较好，辐照后得到的聚丙烯的熔体强度较高，有利于提高后续超临界挤出发泡质量；此外，辐照交联步骤的能耗较低，处理速率较快，反应控制性较高，大大避免了因使用化学交联剂而导致的反应的不均匀、不完全、颜色污染、反应时间长、反应可控性差等问题。

2)本发明的发泡挤出步骤中采用超临界流体注入发泡技术，利用二氧化碳超临界流体注入螺杆挤出机，高压下在螺杆内与辐照聚丙烯熔体复合形成均相的发泡体系，然后超临界二氧化碳在挤出机口模处进行发泡，在聚丙烯内形成大量细小的晶核,这些晶核持续生长最终得到具有微泡结构的聚丙烯发泡材料，所使用的发泡介质二氧化碳无毒环保，发泡温度较低，能耗较少，发泡工艺容易控制，得到的聚丙烯发泡材料的发泡质量较好。

3)本发明所使用的乳化剂的主要成分为N-十六烷基硼酸二乙醇胺酯、氟硅表面活性剂，这两种成分均有较强的乳化力，有利于提高聚丙烯与辐照敏化剂的混合程度，而且前者属于电荷转移型的高分子表面活性剂，能有效降低聚丙烯的表面电阻，从而提高聚丙烯发泡材料的抗静电性能，后者含有氟、硅阻燃元素，同时前者含有硼阻燃元素，因此这两种成分还能有效提高聚丙烯发泡材料的极限氧指数和阻燃性能。

具体实施方式

下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。

实施例1

按照以下步骤制备聚丙烯发泡材料：

(1)将聚丙烯加入二甲苯中，加热至50℃后搅拌至完全溶解，1小时内滴加入由质量比为3:1:80的N-十六烷基硼酸二乙醇胺酯、氟硅表面活性剂、水混合而成的乳化剂水溶液，聚丙烯、N-十六烷基硼酸二乙醇胺酯、氟硅表面活性剂的质量比为50:3:1，50℃下搅拌乳化4小时，停止搅拌后室温下静置12小时，减压蒸除二甲苯后得到聚丙烯乳液；

(2)搅拌下将PETA滴加入步骤(1)得到的聚丙烯乳液中，PETA与聚丙烯乳液的质量比为1:30，滴加完毕后继续搅拌1小时，停止搅拌后室温下静置12小时得到混合乳液，将混合乳液装入辐照管中，放入⁶⁰Co辐照装置进行辐照得到辐照聚丙烯，辐照的剂量为0.8kGy；

(3)将步骤(2)得到的辐照聚丙烯加入搅拌机中熔融塑化，然后转入同向双螺杆挤出机的加料口中，将二氧化碳通过超临界注入系统加入到同向双螺杆挤出机的注气口中进行连续挤出发泡得到聚丙烯发泡材料，二氧化碳与辐照聚丙烯的质量比为1:13，挤出发泡的温度为125℃。

实施例2

按照以下步骤制备聚丙烯发泡材料：

(1)将聚丙烯加入二甲苯中，加热至50℃后搅拌至完全溶解，1小时内滴加入由质量比为3:1:80的N-十六烷基硼酸二乙醇胺酯、氟硅表面活性剂、水混合而成的乳化剂水溶液，聚丙烯、N-十六烷基硼酸二乙醇胺酯、氟硅表面活性剂的质量比为50:3:1，50℃下搅拌乳化4小时，停止搅拌后室温下静置12小时，减压蒸除二甲苯后得到聚丙烯乳液；

(2)搅拌下将PETA滴加入步骤(1)得到的聚丙烯乳液中，PETA与聚丙烯乳液的质量比为1:30，滴加完毕后继续搅拌1小时，停止搅拌后室温下静置12小时得到混合乳液，将混合乳液装入辐照管中，放入⁶⁰Co辐照装置后进行辐照得到辐照聚丙烯，辐照的剂量为0.8kGy；

(3)将步骤(2)得到的辐照聚丙烯加入搅拌机中熔融塑化，然后转入同向双螺杆挤出机的加料口中，将二氧化碳通过超临界注入系统加入到同向双螺杆挤出机的注气口中进行连续挤出发泡得到聚丙烯发泡材料，二氧化碳与辐照聚丙烯的质量比为1:14，挤出发泡的温度为125℃。

实施例3

按照以下步骤制备聚丙烯发泡材料：

(1)将聚丙烯加入二甲苯中，加热至50℃后搅拌至完全溶解，1小时内滴加入由质量比为3:1:80的N-十六烷基硼酸二乙醇胺酯、氟硅表面活性剂、水混合而成的乳化剂水溶液，聚丙烯、N-十六烷基硼酸二乙醇胺酯、氟硅表面活性剂的质量比为50:3:1，50℃下搅拌乳化4小时，停止搅拌后室温下静置12小时，减压蒸除二甲苯后得到聚丙烯乳液；

(2)搅拌下将PETA滴加入步骤(1)得到的聚丙烯乳液中，PETA与聚丙烯乳液的质量比为1:30，滴加完毕后继续搅拌1小时，停止搅拌后室温下静置12小时得到混合乳液，将混合乳液装入辐照管中，放入⁶⁰Co辐照装置后进行辐照得到辐照聚丙烯，辐照的剂量为0.8kGy；

(3)将步骤(2)得到的辐照聚丙烯加入搅拌机中熔融塑化，然后转入同向双螺杆挤出机的加料口中，将二氧化碳通过超临界注入系统加入到同向双螺杆挤出机的注气口中进行连续挤出发泡得到聚丙烯发泡材料，二氧化碳与辐照聚丙烯的质量比为1:16，挤出发泡的温度为125℃。

实施例4

按照以下步骤制备聚丙烯发泡材料：

(1)将聚丙烯加入二甲苯中，加热至50℃后搅拌至完全溶解，1小时内滴加入由质量比为3:1:80的N-十六烷基硼酸二乙醇胺酯、氟硅表面活性剂、水混合而成的乳化剂水溶液，聚丙烯、N-十六烷基硼酸二乙醇胺酯、氟硅表面活性剂的质量比为50:3:1，50℃下搅拌乳化4小时，停止搅拌后室温下静置12小时，减压蒸除二甲苯后得到聚丙烯乳液；

(2)搅拌下将PETA滴加入步骤(1)得到的聚丙烯乳液中，PETA与聚丙烯乳液的质量比为1:30，滴加完毕后继续搅拌1小时，停止搅拌后室温下静置12小时得到混合乳液，将混合乳液装入辐照管中，放入⁶⁰Co辐照装置后进行辐照得到辐照聚丙烯，辐照的剂量为0.8kGy；

(3)将步骤(2)得到的辐照聚丙烯加入搅拌机中熔融塑化，然后转入同向双螺杆挤出机的加料口中，将二氧化碳通过超临界注入系统加入到同向双螺杆挤出机的注气口中进行连续挤出发泡得到聚丙烯发泡材料，二氧化碳与辐照聚丙烯的质量比为1:15，挤出发泡的温度为125℃。

对比实施例1

与实施例2不同的是采用化学交联剂制备得到发泡前的高熔体强度聚丙烯，挤出发泡步骤与实施例2相同。

对比实施例2

与实施例2不同的是采用化学发泡方法制备得到聚丙烯发泡材料，发泡前的高熔体强度聚丙烯的制备步骤与实施例2相同。

对比实施例3

与实施例2不同的是乳化剂由质量比为50:3:1的十二烷基羟丙基磺基甜菜碱、烷基酚聚氧乙烯醚、水混合而成。

实验例一：发泡性能测试

发泡性能测试结果如表1所示：

发泡倍率泡孔直径(μm)实施例12248实施例22453实施例32350实施例42249对比实施例11129对比实施例21227对比实施例32046

表1

由表1可看出，本发明实施例1-4制得的聚丙烯发泡材料的发泡倍率和泡孔直径均明显大于参比实施例1-3，表明发泡质量较好，其中实施例2的发泡质量最佳。参比实施例1-3的部分步骤或使用原料与实施例2不同，其中参比实施例1和参比实施例2的发泡倍率、泡孔直径明显不如实施例1-4，表明本发明所采用的辐照交联技术和超临界二氧化碳挤出发泡技术对最终的发泡质量均有比较大的影响；参比实施例3的发泡倍率、泡孔直径略弱于实施例1-4，表明本发明使用的乳化剂的乳化能力好一些。

实验例二：抗静电性能测试

抗静电性能通过表面电阻来表征，表面电阻越小表明抗静电性能越好，测试结果如表2所示：

表面电阻(10¹¹Ω·m^-2)实施例13.6实施例23.4实施例34.2实施例43.8对比实施例1208对比实施例2212对比实施例3145

表2

由表2可看出，本发明实施例1-4制得的聚丙烯发泡材料的表面电阻均明显小于参比实施例1-3，且达到了10¹¹级别，表明具有较好的抗静电性能，其中实施例2的抗静电性能最佳。参比实施例1-3的部分步骤或使用原料与实施例2不同，其中参比实施例1和参比实施例2的表面电阻均明显大于实施例1-4，表明本发明所使用的乳化剂以及乳化步骤有效降低了聚丙烯的表面电阻；参比实施例3的表面电阻小于参比实施例1、参比实施例2，但没达到10¹¹级别，表明本发明使用的乳化剂具有较强的抗静电性能，普通的乳化剂的抗静电性能不佳。

实验例三：阻燃性能测试

阻燃性能参考ASTM D2683测试各材料的极限氧指数，极限氧指数越高表明阻燃性越好，测试结果如表3所示：

极限氧指数(2％)实施例122.0实施例222.5实施例322.3实施例422.2对比实施例117.5对比实施例217.7对比实施例318.1

表3

由表3可看出，本发明实施例1-4制得的聚丙烯发泡材料的极限氧指数均明显高于参比

实施例1-3，表明具有较好的阻燃性能，其中实施例3的阻燃性能最佳。参比实施例1-3的部分步骤或使用原料与实施例2不同，极限氧指数均明显低于实施例1-4，表明本发明所使用的乳化剂有效提高了聚丙烯的阻燃性能，普通的乳化剂对阻燃性能没有什么影响。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。