一种基于静电自组装技术的牙科全瓷修复材料的制备方法

摘要

本发明涉及一种基于静电自组装技术的牙科全瓷修复材料的制备方法，属于牙科材料技术领域。采用的关键技术是通过静电自组装的方法使氧化锆材料的表面包覆一层氧化钛溶胶颗粒，通过烧结过程中氧化钛溶胶的搭接性，解决氧化锆和其它骨料之间热膨胀系数不同而带来的材料易开裂的问题。

说明书

技术领域

本发明涉及一种基于静电自组装技术的牙科全瓷修复材料的制备方法，属于牙科材料技术领域。

背景技术

牙科陶瓷修复体形态色泽与自然类似，应用时显得自然、逼真，深受患者欢迎。陶瓷修复体质地致密、耐磨，表面光洁，菌斑不易附着，有良好的生物相容性，使用安全。因此，陶瓷是最常采用的制作义齿的材料。口腔陶瓷是口腔材料中化学性能最稳定的材料，均可耐受许多化学物质的作用而不发生变化，长期在口腔环境条件下，对各种食物、饮料、唾液、体液、微生物及其酶的作用，不会产生变质、变性。口腔陶瓷材料具有较好的生物学性能，在口腔内使用安全、无毒。

目前，其主要采用的材料是氧化锆，它具有生物相容性好、耐腐蚀性、稳定性高的优点，氧化锆含量在50%以上，其挠曲强度随氧化锆含量的增加而提高。高强度铝瓷主要用作复合瓷冠的底层材料。制备方法一般是将氧化锆陶瓷材料熔融后注入铸模内，再冷却成预制体，再在特定的温度下经过结晶化处理，析出结晶相而瓷化，使材料获得足够强度。经过结晶化处理后进行铸造的陶瓷材料称为铸造陶瓷材料。目前多采用玻璃陶瓷进行铸造，其铸造工艺一般采用熔模铸造法或称为失蜡铸造法。

口腔陶瓷材料是热的绝缘体，热胀系数与牙体接近。但口腔陶瓷材料在烧结制作过程中，存在较大的体积收缩而影响修复体的精度。

发明内容

本发明的目的是：解决牙科全瓷修复材料存在的脆性高、加工切削过程中容易开裂的问题；本发明提出了一种基于静电自组装技术的牙科全瓷修复材料的制备方法，采用的关键技术是通过静电自组装的方法使氧化锆材料的表面包覆一层氧化钛溶胶颗粒，通过烧结过程中氧化钛溶胶的搭接性，解决氧化锆和其它骨料之间热膨胀系数不同而带来的材料易开裂的问题。

技术方案是：

一种基于静电自组装技术的牙科全瓷修复材料的制备方法，包括如下步骤：

第1步，粉体的预处理：取ZrO₂粉体、SnO₂粉体，分别分散于水中，分别配制成固含量为10～15%的浆料，球磨后将浆料滤出，经过喷雾干燥后，分别得到球磨后的ZrO₂、SnO₂粉体；

第2步，硅烷偶联剂接枝的离子液体的制备：在醇类溶剂中，加入2～4wt%的硅烷偶联剂和6～8%的咪唑类离子液体，在85～90℃下反应12～16h后，得到硅烷偶联剂接枝的离子液体的溶液；

第3步，ZrO₂粉体的表面阳离子化：将球磨后的ZrO₂粉体浸泡在硅烷偶联剂接枝的离子液体的溶液中进行处理，得到表面阳离子化的ZrO₂粉体；

第4步，负电荷化的氧化钛溶胶的制备：按重量份计，将钛酸四丁酯30～45份、硫酸钠10～12份和水350～450份混合均匀，升温后，滴加硫酸溶液至体系的pH在4～5，进行水解反应；冷却至室温后，加入羟基硅油20～25份，进行改性反应，将反应液减压浓缩至体积为之前的40～50%，再加入NaOH溶液调节pH至9～11，得到表面负电荷化的氧化钛溶胶；

第5步，氧化锆粉体的表面静电自组装：将表面阳离子化的ZrO₂粉体缓慢加入至表面负电荷化的氧化钛溶胶当中，表面阳离子化的ZrO₂粉体与溶胶的重量比是1：8～12，加入完毕后继续搅拌，再将粉体滤出，减压烘干，得到表面有氧化钛负载的氧化锆粉体；

第6步，坯体的压制：按重量份计，将92～96份表面有氧化钛负载的氧化锆粉体、1～3份SnO₂粉体、2～3份聚乙烯醇、3～5份乙醇混合均匀，作为粉体混合物，并在模具中进行干压成型，脱模，得到坯体；

第7步，烧结：将坯体在空气气氛下进行煅烧，得到全瓷修复材料。

所述的第1步中，高能球磨后ZrO₂、SnO₂粉体的平均粒径不大于10μm。

所述的第2步中，咪唑类离子液体选自氯化-1-烯丙基-3-甲基咪唑或氯化1-丁基-3-甲基咪唑中的一种或几种的混合；所述的醇类溶剂选自甲醇、乙醇、丙二醇、丁醇或异戊醇中的一种或几种的混合。

所述的第3步中，ZrO₂粉体与硅烷偶联剂接枝的离子液体的溶液的重量比是1：2～4；处理步骤是指在75～80℃条件下处理3～6h。

所述的第4步中，水解反应的温度是55～60℃，水解反应时间是2～4h；改性反应的温度是35～40℃，改性反应时间是1～3h。

所述的第5步中，搅拌过程料液温度是40～50℃，搅拌时间是5～10h。

所述的第6步中，干压成型的压力500～700MPa，加压时间20～30s。

所述的第7步中，烧结程序是：先以3～5℃/min的速率升温至950～1100℃并保温2～4小时，然后以2～4℃/min的速率降温至室温。

有益效果

本发明的制备方法中，第1步的作用是使粉体的粒径变小，利于烧结过程的组织均匀化；第2步的作用是使离子液体的表面接枝硅烷偶联剂；第3步的作用是通过硅烷偶联剂的作用与氧化锆表面接枝；第4步的作用是制备得到氧化钛溶胶，其中由于双电层的作用，带负电的氧化钛溶胶颗粒的表面带有一层正电荷，通过羟基硅油的表面改性，破坏双电层作用，使颗粒表面带负电，调节pH的目的是使在碱性条件下，颗粒呈负电荷性；第5步的作用是通过静电自组装的方法将氧化钛溶胶包覆于氧化锆粉体的表面，可以在烧结过程中，得到氧化钛溶胶的搭接作用，提高氧化锆粉体与骨料之间的融合性；第6步的作用是将粉体压制成湿胚体；第7步的作用是烧结成型。

本发明提出了一种基于静电自组装技术的牙科全瓷修复材料的制备方法，采用的关键技术是通过静电自组装的方法使氧化锆材料的表面包覆一层氧化钛溶胶颗粒，通过烧结过程中氧化钛溶胶的搭接性，解决氧化锆和其它骨料之间热膨胀系数不同而带来的材料易开裂的问题。

附图说明

图1是实施例3制备得到的牙科修复材料的表面SEM图；

图2是对照例1制备得到的牙科修复材料的表面SEM图。

具体实施方式

实施例1

第1步，粉体的预处理：取ZrO₂粉体、SnO₂粉体，分别分散于水中，分别配制成固含量为10%的浆料，球磨后将浆料滤出，经过喷雾干燥后，分别得到球磨后的ZrO₂、SnO₂粉体，高能球磨后ZrO₂、SnO₂粉体的平均粒径约5～10μm；

第2步，硅烷偶联剂接枝的离子液体的制备：在乙醇中，加入2wt%的硅烷偶联剂KH550和6%的氯化-1-烯丙基-3-甲基咪唑，在85℃下反应12h后，得到硅烷偶联剂接枝的离子液体的溶液；

第3步，ZrO₂粉体的表面阳离子化：将球磨后的ZrO₂粉体浸泡在硅烷偶联剂接枝的离子液体的溶液中，于75℃条件下处理3h，ZrO₂粉体与硅烷偶联剂接枝的离子液体的溶液的重量比是1：2，得到表面阳离子化的ZrO₂粉体；

第4步，负电荷化的氧化钛溶胶的制备：按重量份计，将钛酸四丁酯30份、硫酸钠10份和水350份混合均匀，升温后，滴加硫酸溶液至体系的pH在4～5，进行水解反应，水解反应的温度是55℃，水解反应时间是2h；冷却至室温后，加入羟基硅油20份，进行改性反应，改性反应的温度是35℃，改性反应时间是1h，将反应液减压浓缩至体积为之前的40%，再加入NaOH溶液调节pH至91～1，得到表面负电荷化的氧化钛溶胶；

第5步，氧化锆粉体的表面静电自组装：将表面阳离子化的ZrO₂粉体缓慢加入至表面负电荷化的氧化钛溶胶当中，表面阳离子化的ZrO₂粉体与溶胶的重量比是1：8，加入完毕后继续搅拌，搅拌过程料液温度是40℃，搅拌时间是5h，再将粉体滤出，减压烘干，得到表面有氧化钛负载的氧化锆粉体；

第6步，坯体的压制：按重量份计，将92份表面有氧化钛负载的氧化锆粉体、1份SnO₂粉体、2份聚乙烯醇、3份乙醇混合均匀，作为粉体混合物，并在模具中进行干压成型，干压成型的压力500MPa，加压时间20s，脱模，得到坯体；

第7步，烧结：将坯体在空气气氛下进行煅烧，烧结程序是：先以3℃/min的速率升温至950℃并保温2小时，然后以2℃/min的速率降温至室温，得到全瓷修复材料。

实施例2

第1步，粉体的预处理：取ZrO₂粉体、SnO₂粉体，分别分散于水中，分别配制成固含量为10～15%的浆料，球磨后将浆料滤出，经过喷雾干燥后，分别得到球磨后的ZrO₂、SnO₂粉体，高能球磨后ZrO₂、SnO₂粉体的平均粒径约5～10μm；

第2步，硅烷偶联剂接枝的离子液体的制备：在乙醇中，加入4wt%的硅烷偶联剂KH550和8%的氯化-1-烯丙基-3-甲基咪唑，在90℃下反应16h后，得到硅烷偶联剂接枝的离子液体的溶液；

第3步，ZrO₂粉体的表面阳离子化：将球磨后的ZrO₂粉体浸泡在硅烷偶联剂接枝的离子液体的溶液中，于80℃条件下处理6h，ZrO₂粉体与硅烷偶联剂接枝的离子液体的溶液的重量比是1：>2粉体；

第4步，负电荷化的氧化钛溶胶的制备：按重量份计，将钛酸四丁酯45份、硫酸钠12份和水450份混合均匀，升温后，滴加硫酸溶液至体系的pH在4～5，进行水解反应，水解反应的温度是60℃，水解反应时间是4h；冷却至室温后，加入羟基硅油25份，进行改性反应，改性反应的温度是40℃，改性反应时间是3h，将反应液减压浓缩至体积为之前的50%，再加入NaOH溶液调节pH至9～11，得到表面负电荷化的氧化钛溶胶；

第5步，氧化锆粉体的表面静电自组装：将表面阳离子化的ZrO₂粉体缓慢加入至表面负电荷化的氧化钛溶胶当中，表面阳离子化的ZrO₂粉体与溶胶的重量比是1：>

第6步，坯体的压制：按重量份计，将96份表面有氧化钛负载的氧化锆粉体、3份SnO₂粉体、3份聚乙烯醇、5份乙醇混合均匀，作为粉体混合物，并在模具中进行干压成型，干压成型的压力700MPa，加压时间30s，脱模，得到坯体；

第7步，烧结：将坯体在空气气氛下进行煅烧，烧结程序是：先以5℃/min的速率升温至1100℃并保温4小时，然后以4℃/min的速率降温至室温，得到全瓷修复材料。

实施例3

第1步，粉体的预处理：取ZrO₂粉体、SnO₂粉体，分别分散于水中，分别配制成固含量为10～15%的浆料，球磨后将浆料滤出，经过喷雾干燥后，分别得到球磨后的ZrO₂、SnO₂粉体，高能球磨后ZrO₂、SnO₂粉体的平均粒径约5～10μm；

第2步，硅烷偶联剂接枝的离子液体的制备：在乙醇中，加入3wt%的硅烷偶联剂KH550和7%的氯化-1-烯丙基-3-甲基咪唑，在88℃下反应15h后，得到硅烷偶联剂接枝的离子液体的溶液；

第3步，ZrO₂粉体的表面阳离子化：将球磨后的ZrO₂粉体浸泡在硅烷偶联剂接枝的离子液体的溶液中，于78℃条件下处理5h，ZrO₂粉体与硅烷偶联剂接枝的离子液体的溶液的重量比是1：3，得到表面阳离子化的ZrO₂粉体；

第4步，负电荷化的氧化钛溶胶的制备：按重量份计，将钛酸四丁酯35份、硫酸钠11份和水380份混合均匀，升温后，滴加硫酸溶液至体系的pH在4～5，进行水解反应，水解反应的温度是58℃，水解反应时间是3h；冷却至室温后，加入羟基硅油22份，进行改性反应，改性反应的温度是38℃，改性反应时间是2h，将反应液减压浓缩至体积为之前的45%，再加入NaOH溶液调节pH至9～11，得到表面负电荷化的氧化钛溶胶；

第5步，氧化锆粉体的表面静电自组装：将表面阳离子化的ZrO₂粉体缓慢加入至表面负电荷化的氧化钛溶胶当中，表面阳离子化的ZrO₂粉体与溶胶的重量比是1：10，加入完毕后继续搅拌，搅拌过程料液温度是45℃，搅拌时间是8h，再将粉体滤出，减压烘干，得到表面有氧化钛负载的氧化锆粉体；

第6步，坯体的压制：按重量份计，将92～96份表面有氧化钛负载的氧化锆粉体、2份SnO₂粉体、3份聚乙烯醇、4份乙醇混合均匀，作为粉体混合物，并在模具中进行干压成型，干压成型的压力600MPa，加压时间25s，脱模，得到坯体；

第7步，烧结：将坯体在空气气氛下进行煅烧，烧结程序是：先以4℃/min的速率升温至980℃并保温3小时，然后以3℃/min的速率降温至室温，得到全瓷修复材料。

对照例1

与实施例3的区别在于：未通过静电自组装的方式在氧化锆粉体表面负载氧化钛，而是采用一定量的氧化钛粉体直接作为骨料加入到胚体压制的工序中。

第1步，粉体的预处理：取ZrO₂粉体、SnO₂粉体，分别分散于水中，分别配制成固含量为10～15%的浆料，球磨后将浆料滤出，经过喷雾干燥后，分别得到球磨后的ZrO₂、SnO₂粉体，高能球磨后ZrO₂、SnO₂粉体的平均粒径约5～10μm；

第2步，硅烷偶联剂接枝的离子液体的制备：在乙醇中，加入3wt%的硅烷偶联剂KH550和7%的氯化-1-烯丙基-3-甲基咪唑，在88℃下反应15h后，得到硅烷偶联剂接枝的离子液体的溶液；

第3步，ZrO₂粉体的表面阳离子化：将球磨后的ZrO₂粉体浸泡在硅烷偶联剂接枝的离子液体的溶液中，于78℃条件下处理5h，ZrO₂粉体与硅烷偶联剂接枝的离子液体的溶液的重量比是1：3，得到表面阳离子化的ZrO₂粉体；

第4步，负电荷化的氧化钛溶胶的制备：按重量份计，将钛酸四丁酯35份、硫酸钠11份和水380份混合均匀，升温后，滴加硫酸溶液至体系的pH在4～5，进行水解反应，水解反应的温度是58℃，水解反应时间是3h；冷却至室温后，加入羟基硅油22份，进行改性反应，改性反应的温度是38℃，改性反应时间是2h，将反应液减压浓缩至体积为之前的45%，再加入NaOH溶液调节pH至9～11，得到表面负电荷化的氧化钛溶胶；

第5步，氧化钛粉体的制备：取ZrO2粉体重量10倍的氧化钛溶胶，减压烘干后，得到氧化钛粉体；

第6步，坯体的压制：按重量份计，将92～96份表面有氧化钛负载的氧化锆粉体、第5步得到的氧化钛粉体、2份SnO₂粉体、3份聚乙烯醇、4份乙醇混合均匀，作为粉体混合物，并在模具中进行干压成型，干压成型的压力600MPa，加压时间25s，脱模，得到坯体；

第7步，烧结：将坯体在空气气氛下进行煅烧，烧结程序是：先以4℃/min的速率升温至980℃并保温3小时，然后以3℃/min的速率降温至室温，得到全瓷修复材料。

对照例2

与实施例3的区别在于：未对氧化钛溶胶进行羟基硅油改性。

第1步，粉体的预处理：取ZrO₂粉体、SnO₂粉体，分别分散于水中，分别配制成固含量为10～15%的浆料，球磨后将浆料滤出，经过喷雾干燥后，分别得到球磨后的ZrO₂、SnO₂粉体，高能球磨后ZrO₂、SnO₂粉体的平均粒径约5～10μm；

第2步，硅烷偶联剂接枝的离子液体的制备：在乙醇中，加入3wt%的硅烷偶联剂KH550和7%的氯化-1-烯丙基-3-甲基咪唑，在88℃下反应15h后，得到硅烷偶联剂接枝的离子液体的溶液；

第3步，ZrO₂粉体的表面阳离子化：将球磨后的ZrO₂粉体浸泡在硅烷偶联剂接枝的离子液体的溶液中，于78℃条件下处理5h，ZrO₂粉体与硅烷偶联剂接枝的离子液体的溶液的重量比是1：3，得到表面阳离子化的ZrO₂粉体；

第4步，负电荷化的氧化钛溶胶的制备：按重量份计，将钛酸四丁酯35份、硫酸钠11份和水380份混合均匀，升温后，滴加硫酸溶液至体系的pH在4～5，进行水解反应，水解反应的温度是58℃，水解反应时间是3h；冷却至室温后，再升温至38℃，保持2h，将反应液减压浓缩至体积为之前的45%，再加入NaOH溶液调节pH至9～11，得到表面负电荷化的氧化钛溶胶；

第5步，氧化锆粉体的表面静电自组装：将表面阳离子化的ZrO₂粉体缓慢加入至表面负电荷化的氧化钛溶胶当中，表面阳离子化的ZrO₂粉体与溶胶的重量比是1：10，加入完毕后继续搅拌，搅拌过程料液温度是45℃，搅拌时间是8h，再将粉体滤出，减压烘干，得到表面有氧化钛负载的氧化锆粉体；

第6步，坯体的压制：按重量份计，将92～96份表面有氧化钛负载的氧化锆粉体、2份SnO₂粉体、3份聚乙烯醇、4份乙醇混合均匀，作为粉体混合物，并在模具中进行干压成型，干压成型的压力600MPa，加压时间25s，脱模，得到坯体；

第7步，烧结：将坯体在空气气氛下进行煅烧，烧结程序是：先以4℃/min的速率升温至980℃并保温3小时，然后以3℃/min的速率降温至室温，得到全瓷修复材料。

从表中可以看出，本发明提供的全瓷修复材料具有较好的强度和韧性；实施例3相对于对照例1来说，由于将氧化钛负载于氧化锆的表面，可以提高其在烧结过程中与其它骨料之间的整合性，通过氧化钛的搭接作用能够较好地使材料的强度和韧性提高；实施例3相对于对照例2来说，通过羟基硅油对氧化钛溶胶进行改性，可以抵消溶胶表面的双电层效应，使溶胶颗粒的负电荷量提高，使静电自组装的过程中可以更好地对氧化锆粉体包覆，提高材料的强度和韧性。

实施例3制备得到的全瓷修复材料的表面电镜照片如图1所示，可以看出，表面为相互搭接的颗粒状，平整无缺陷；对照例1制备得到的材料表面存在有明显的裂纹，说明氧化钛对于氧化锆的静电自组装具有较好的防止材料烧结开裂的效果。