低电压弱场加速离子成像式小型光解碎片平动速度谱仪

摘要

本发明涉及一种低电压弱场加速离子成像式小型光解碎片平动速度谱仪，包括源室、反应室、真空泵、脉冲阀、准直器、光解激光和电离激光、低电压弱场离子加速和聚焦系统、微通道板、荧光屏、数据采集系统、时序控制系统和计算机；本申请创新地用弱电场(10～30V/cm)加速离子同时使离子聚焦。离子飞行总距离仅约为12cm。本发明采用低电压弱场使得定态的离子牛顿球的短轴能达到较大的时差，这十分利于随后的时间切片操作。本申请分辨率等性能优于目前通用的大多数强电场(100～350V/cm)加速，长距离(38～105cm)飞行的离子成像式光解碎片平动能谱仪。本发明可以为光解动力学的研究提供更精确、更简便高效的实验手段。

说明书

技术领域

本发明涉及一种低电压弱场加速离子成像式小型光解碎片平动速度谱仪，涉及分子反应动力学技术领域。

背景技术

分子反应动力学在原子、分子层次上，研究化学反应中的分子动态结构、反应过程、反应速率和反应机理。精确测量产物分子的速度在三维空间中的分布(速率分布和角分布)是分子反应动力学的重要研究内容，能够揭示分子化学反应的反应通道、能量分配、产物量子态分布和反应过渡态等信息，以深入理解反应机理和调控化学反应。李远哲教授因使用交叉分子束实验方法研究分子碰撞反应动力学获得诺贝尔化学奖。

分子光解反应又称半碰撞反应，是重要的单分子反应，又是光化学反应的基础。在气体分子光解反应动力学的研究中，测量光解碎片的速度分布(速率分布和角分布)非常重要，能够得到分子光解的反应通道、能量分配、光解碎片的量子态分布、反应过渡态和反应机理。1970年，Wilson等人建成了第一台分子束-激光光解碎片平动能谱仪(PTS)，检测一固定方向的光解碎片的速率分布。1981～1985年前后，李远哲教授实验室、曼彻斯特大学及中国科学院化学研究所，先后建成分子束方向可改变的光解碎片平动能谱仪。上述光解碎片平动能谱仪可先后测量在不同角度的光解碎片速率分布，如图1所示，但是其结构复杂、又需要超高真空。1987年，Chandler和Houston利用离子成像技术同时测量分子光解碎片的速率分布和角分布。其工作原理是先将一种光解碎片用激光电离成离子，并用强电场加速离子，再使其自由飞行，最后飞向位置敏感的微通道板(MCP)，其后设置荧光屏和CCD相机进行摄像记录。此二维环形平面图像，可用阿贝尔反变换转换成三维牛顿球，故可同时得到光解碎片的速率分布和角分布，该仪器结构如图2所示。1997年，Eppink和Parker提出速度成像的概念，其采用两级电场加速时，电极板中空，不加栅网，使电极加速离子时还具有聚焦作用，这显著提高了离子速度图像的空间分辨，其结构如图3所示，此技术得到了推广。为了进一步提高图像的分辨，本世纪初又有采用时间切片技术(Slicing)，直接测量产物离子形成的牛顿球中间部分的方法，此举可获得分辨更高的图像。

在国内，中国科学院大连化学物理研究所、武汉物理与数学研究所、清华大学、中国科学技术大学、中国台湾原子分子科学研究所等单位，均建有离子成像式光解碎片平动能谱仪实验装置。目前国内外离子成像式PTS都采用高电压(650V～1800V)加速产物离子，需要经过较长的飞行距离(38～105cm)。已建成的离子成像式PTS，很多宣称速度分辨能力能达到Δv/v≈1％，但是从文献报道的实验结果来看，只有少数实验谱图达到这一指标。对于测量速度的仪器，较强的外加电场会对测量的精确度造成不利影响。

发明内容

针对上述问题，本发明的目的是提供一种使用低电压弱场加速离子，且能够提高测量精度和仪器分辨能力的离子成像式小型光解碎片平动速度谱仪。

为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：一种低电压弱场加速离子成像式小型光解碎片平动速度谱仪，其特征在于，该平动速度谱仪包括源室、反应室、真空泵系统、脉冲阀、准直器、光解激光和电离激光、低电压弱场离子加速和聚焦系统、微通道板、荧光屏、数据采集系统、时序控制系统和计算机；所述时序控制系统用于控制所述脉冲阀、光解激光和电离激光、以及数据采集系统的时序；所述真空泵系统用于维持所述源室和反应室的高真空度，所述脉冲阀固定设置在所述源室内；所述脉冲阀将样品分子喷向所述源室内被超声冷却，冷却后的样品分子经设置在所述源室内的所述准直器准直后形成超声分子束到达所述反应室，被超声冷却的所述超声分子束与设置在光解区域的所述光解激光垂直相交使一部分分子光解，光解分子的某一选定碎片被所述电离激光共振增强多光子电离形成离子，离子被所述低电压弱场离子加速和聚焦系统二级加速并聚焦到所述微通道板前的检测栅网，当离子撞击所述微通道板产生的电子经所述微通道板倍增后得到大量具有位置信息的次级电子，次级电子高速撞击所述荧光屏发出荧光经所述数据采集系统发送到所述计算机。

进一步，若样品分子所对应的所述电离激光的波长恰好在所述光解激光的光解波长的范围内，则采用同一束激光同时进行光解和电离的操作；若样品分子所对应的所述电离激光的波长不在所述光解激光的光解波长的范围内，则采用两束激光分别进行光解和电离，所述光解激光和电离激光分别与样品分子束垂直相交。

进一步，所述低电压弱场离子加速和聚焦系统是由一系列中心带孔但不加栅网的金属极板组成，所述金属极板分别为推斥极、加速极和接地极，所述推斥极与加速极之间相距14.5毫米，所述加速极与接地极相距14.5毫米，所述推斥极中心孔径为2毫米，所述加速极的中心孔径为26毫米，所述接地极的中心孔径为45毫米，所述推斥极和加速极之间连接一可变电阻，所述加速极与接地极之间连接一固定电阻，所述推斥极和加速极之间的电压U1与所述加速极和接地极之间的电压U2的比值U1/U2影响着离子聚焦的效果，通过调整所述可变电阻的阻值以改变总电压在U1和U2上的分配，进而影响着离子的聚焦效果。

进一步，所述源室和反应室腔体总尺寸为长度60cm×宽度30cm×高度40cm。

进一步，光解点到所述微通道板的距离为12cm。

本发明由于采取以上技术方案，而具有以下优点：

1、本发明的低电压弱场加速离子成像式小型光解碎片平动速度谱仪(PTS)创新地采用弱电场(10～30V/cm)对分子碎片离子进行二级加速和聚焦，由于使用低电压弱场加速，对检测的碎片离子速度V_CM干扰小，使检测精确度高，分辨能力强，通过实验表明本发明光解碎片离子成像谱图的速度分辨(Δv/v)达到1～2％，能量分辨(ΔE_t/E_t)达到2～4％，可以适用于小分子光解动力学研究。

2、本发明由于采用低电压弱场加速，离子飞行的距离仅约为12cm，故实验腔体只有强场加速方案的一半左右，体积小型化，结构精简，便于操作。

3、本发明结合脉冲分子束技术、激光光解技术、激光电离技术、离子成像检测技术、以及时间切片采样技术等实验手段，能够同时测量分子光解碎片的速率分布和角分布，利于进一步探索光解反应中碎片空间分布不对称的现象，获得分子光解态―态反应更丰富的信息。

4、本发明使用低电压弱场加速，并实现了离子聚焦的效果，与强电场加速相比，定态的离子牛顿球的短轴时间Δt有了较大程度的增加，这样更利于时间脉冲切片操作。

综上所述，本发明能够满足处于基态或振动激发态的母分子光解动力学研究，在实验中能够采用单束(光解同时光电离)、双束(光解+光电离)或三束(红外泵浦+紫外光解+紫外光电离)激光进行实验，能够为光解动力学的研究提供更精确、更简便、更高效的实验手段。

附图说明

图1是现有技术中的分子束可转动的光解碎片平动能谱仪结构示意图；

图2是现有技术中的离子成像装置示意图；

图3是现有技术中带离子聚焦的速度成像装置示意图；

图4是本发明的低电压弱场加速离子成像式小型光解碎片平动速度谱仪的原理示意图；

图5是本发明的低电压弱场加速离子成像式小型光解碎片平动速度谱仪的系统结构方块图；

图6是本发明的低电压弱场离子加速与聚焦系统示意图；

图7是本发明的离子聚焦效果模拟图；

图8是本发明实施例CF₃I在277.38nm光解的激发态碘的离子成像示意图。

具体实施方式

以下结合附图来对本发明进行详细的描绘。然而应当理解，附图的提供仅为了更好地理解本发明，它们不应该理解成对本发明的限制。

如图4、图5所示，本发明提供的低电压弱场加速离子成像式小型光解碎片平动速度谱仪，包括源室1、反应室2、真空泵系统3、脉冲阀4、准直器5、MCP(双层微通道板)6、荧光屏7、数据采集系统8、时序控制系统9和计算机10，数据采集系统可以为CCD相机8。

真空泵系统3用于维持源室1和反应室2的高真空，脉冲阀4用一套筒固定在源室1的内壁上，样品分子在载气(例如氩气或氪气)的载带下从脉冲阀4喷入源室1并因快速膨胀而超声冷却，超声冷却后的样品气体的一部分穿过安装在源室1壁上的准直器5的小孔后形成超声脉冲分子束进入反应室2。超声脉冲分子束与照射到光解区域的紫外光解激光束(Photolysis Laser Beam)垂直相交，使分子发生光解，光解分子的某一选定碎片，被同一束或另一束紫外激光(REMPI Laser)共振增强多光子电离而形成离子，离子经低电压弱场离子加速和聚焦系统二级加速和聚焦后到达MCP6前的一检测栅网，当离子再被脉冲高压加速后撞击MCP6，撞击产生的电子经MCP6倍增后得到大量具有位置信息的次级电子，次级电子高速撞击荧光屏7发出荧光并被CCD相机8记录，检测得到分子光解碎片的速率分布和角分布，并发送到计算机10。另外，时序控制系统9用于控制脉冲阀4、光解紫外激光Photolysis Laser和光电离紫外激光REMPI Laser、时间切片脉冲以及CCD相机8的时序，使得分子束和激光能够在同一时刻到达光解区，完成光解和电离，以及图像数据采集。计算机10用于采集和处理经CCD相机8传输的数字信息，并显示最终图像和数据。

在一个优选的实施例中，超声冷却是由于脉冲阀4内部压强比真空源室压强大很多，分子的自由程远小于脉冲阀4喷嘴直径，气体样品在喷出后分子仍剧烈碰撞，使分子的速度趋于一致，即在膨胀过程中无规则运动减弱而定向运动增强，无规则运动的减少导致平动温度的降低。

在一个优选的实施例中，低电压弱场离子加速和聚焦系统是由一系列中心带孔但不加栅网的金属极板组成，在各金属极板上施加不同的电压，在适当的极板电位设定下，离子到达MCP6的位置只与离子的初始速度V_CM有关，而与离子初始位置无关，碎片离子可以产生在较大的空间范围，大大降低了单位空间的离子数密度，有效地解决了空间电荷效应带来的图像扭曲问题，具有相同速度的离子可以聚焦到MCP6的同一点上。本发明的离子加速和聚焦系统在低电压弱场下工作，首先通过simion软件模拟并对极板几何尺寸进行优化，证实在低电压弱场的条件下，离子加速系统也能达到很好的聚焦效果。

如图6所示，上述金属极板分别为推斥极E1、加速极E2及接地极E3，推斥极E1与加速极E2相距14.5毫米，加速极E2与接地极相距14.5毫米。接地极E3后的近无场空间长91毫米。推斥极E1中心孔径为2毫米，加速极E2孔径为26毫米，接地极E3的孔径为45毫米。在推斥极E1和接地极E3之间接入总电压以加速离子，总电压的数值决定了离子牛顿球在MCP6上的尺寸，如果离子牛顿球过大飞出了MCP，需要加大电压来缩短离子飞行时间，如果离子牛顿球过小，未有效利用MCP，则需要减小电压来增加离子飞行时间。

另一方面，推斥极E1和加速极E2之间的电压U1与加速极E2和接地极E3之间的电压U2的比值U1/U2影响着离子聚焦的效果。在推斥极E1和加速极E2之间连接一可变电阻R₁(0～3M欧姆)，加速极E2与接地极E3之间连接固定电阻R₂(3M欧姆)。通过调整可变电阻R₁的阻值，可以改变总电压在U1和U2上的分配，进而影响着离子的聚焦效果。在推斥极E1上加可调低电压，此加速离子的直流低电压，可采用干电池组，既简便又稳定。一般使用电压(5～100V)，使用的电压值决定于实验样品分子和所测光解分子碎片平动能的大小。此电压比现有成像式PTS使用的加速高电压(650～1800V)要方便得多，也精确得多。调节可变电阻R₁的阻值，可改变两级加速的电压比，这样就可以调节具有相同V_cm速度的离子的聚焦程度，以提高图像的清晰度和分辨率。通过Simion软件模拟可以得出，当总电压为45V，R₁为470.5K欧姆时，离子的聚焦效果最好，此时，U1/U2＝1：6.38，模拟结果如图7所示。

现有技术普遍采用高电压(650V～1800V)强场对离子进行加速，平均加速场强一般在(100～350V/cm)范围内，离子飞行的距离也较长(38cm～105cm)。以C.Y.NG课题组2006年研制的仪器为例，其推斥极E1和加速极E2之间的电压U1'＝378V，加速极E2和接地极E3之间的电压U2'＝780V，总电压达到1158V，加速区域的平均场强为193V/cm，较大的加速电压导致飞行速度较快，为了有足够的时间使得离子牛顿球展开以达到测量的要求，就必须增加离子飞行的距离，其离子飞行的总距离为72.5cm，这样就使得仪器较大。

本发明中，推斥极E1和加速极E2之间的电压U1＝6.1V，加速极E2和接地极E3之间的电压U2＝38.9V。加速区域的平均场强约为15.5V/cm。通过模拟可知，在两部分电场的综合作用下，离子达到了较好的聚焦效果，这是世界上首次将低压弱场应用在离子加速与聚焦上，并得到了较好的实验结果，为仪器的小型化奠定了基础。

在一个优选的实施例中，时序控制系统9可以采用数字延时脉冲发生器例如DG535和DG645，分别控制脉冲阀4(分子束)，光解紫外激光Photolysis Laser和/或光电离紫外激光REMPI Laser及数据采集系统8之间的时序。数字延时脉冲发生器根据初始脉冲(T₀)定义所有触发组件的延迟时间，并可以随意调整脉冲的延迟时间，即通道A、B、C和D可单独或组合使用。具体来说例如数字延时脉冲发生器DG535的A路触发数据采集系统采集飞行时间质谱，B路触发DG645，C路触发激光器氙灯，D路触发激光器Q开关，DG645的A₁路触发脉冲高压电源进行切片操作，B₁路设置脉冲高压切片时长(即切片宽度)，C₁触发CCD相机工作，D₁设置CCD相机曝光时长。通过调节各路的参数，可以使得分子束和激光同时到达光解区，先后完成光解和电离，且可以使得切片操作正好切在离子牛顿球的正中间部分，这对于整个成像实验是十分有利的。

在一个优选的实施例中，源室1和反应室2的腔体总尺寸：长度60cm×宽度30cm×高度40cm，离子飞行的距离仅约为12cm，实验腔体只有强场加速方案的一半左右。

在一个优选的实施例中，真空泵系统3包括第一真空泵系统31和第一真空泵系统32分别用于维持源室1和反应室2的高真空。脉冲阀4关闭时，源室1的真空压强约为5×10^-5Pa，反应室2的真空压强约为2×10^-5Pa；脉冲阀4供气时，源室1的真空压强升高很多,到5×10^-3Pa或更高，反应室2的真空压强升高很少，仍约为2×10^-5Pa。

在一个优选的实施例中，由于MCP6需要一定的高电压才能正常工作，当采用切片技术取样时，在MCP6上施加的电压由两部分构成：直流电压和脉冲电压，仅当两部分电压叠加时，MCP6才能起到电子高倍增效果正常工作。通过这样的设计，在实验中保持直流电压常在，当牛顿球最中心切片层部分的离子到达MCP6时，瞬间开启脉冲电压，这样就可以测得离子在牛顿球中心部分的分布图像，大大提高检测的分辨能力，这就是切片操作。本发明对图像检测的MCP6采用短时电压放大的信号接收工作方式，以起到时间切片取样作用。

在一个优选的实施例中，使用紫外光解激光Photolysis Laser将实验样品分子光解，得到的是中性的分子碎片原子或自由基，由于其不便于检测，需要先将其电离成离子，若此电离激光REMPI Laser的波长恰好在光解激光Photolysis Laser的光解波长的范围内，可以使用同一束紫外激光同时进行光解+电离的操作，若此电离激光REMPI Laser的波长不在光解激光Photolysis Laser的光解波长的范围内，则需要两束紫外激光分别进行光解和电离，紫外激光Photolysis Laser和电离激光REMPI Laser分别与样品分子束垂直相交，紫外激光Photolysis Laser光解分子，电离激光REMPI Laser电离分子的光解碎片。

为了检验本发明的低电压弱场加速离子成像式小型光解碎片平动速度谱仪的整体性能，本发明研究了CF₃I在277.38nm附近的光解，实验结果如图8所示，从图8中可以很直观地看出此光解过程中的角度分布信息，牛顿球的形状符合典型的平行跃迁特征，同时也能分辨出不同振动态的环形结构，这说明本发明的平动速度谱仪已具有较高的分辨能力，采用本发明的平动速度谱仪能够为光解动力学的研究提供精确、简便、高效的实验手段。

上述各实施例仅用于说明本发明，其中各部件的结构、连接方式和制作工艺等都是可以有所变化的，凡是在本发明技术方案的基础上进行的等同变换和改进，均不应排除在本发明的保护范围之外。