基于非对称三角形电极的线性离子阱、质谱仪及方法

摘要

本发明公开了一种基于非对称三角形电极的线性离子阱质量分析器、质谱仪及其工作方法。其中离子阱质量分析器包括一对非对称三角形柱状X电极、一对对称Y电极和一对端盖Z电极；每个所述X电极和每个所述Y电极互相平行且到所述离子阱质量分析器的中心轴的距离相等；每个所述Y电极的电极角度为α，一个所述X电极的电极角度为α+Δα且另一个所述X电极的电极角度为α‑Δα，22.5°≥Δα≥10°；每个所述X电极的中央设置有离子引出槽。

说明书

技术领域

本发明属于质谱仪技术领域，具体涉及一种基于非对称三角形电极的线性离子阱质量分析器、质谱仪及质谱分析方法。

背景技术

质谱仪在现代分析领域发挥着举足轻重的作用，已经被广泛延伸至环境保护、食品安全、生命科学及太空探测等众多领域。作为一种现代分析仪器，质谱仪具有较高的探测灵敏度，能够对痕量物质进行有效地探测，是一种很好的定性、定量分析工具。

质量分析器作为质谱仪的核心部件，根据质量分析器的不同，质谱仪可以分为磁质谱仪、傅里叶变换-离子回旋共振质谱仪、离子阱质谱仪、四级杆质谱仪以及飞行时间质谱仪。其中，离子阱质谱仪以其良好的离子储存能力可以更好地进行多级质谱分析，从而具有更强的物质结构分析能力和定性能力。而其核心分析部件离子阱质量分析器(以下简称离子阱)具有尺寸小巧、灵敏度高、结构简单、易于加工和可工作在较高气压条件下等优点。因此，离子阱成为质谱仪小型化的首选。

目前，常用的离子阱为三维离子阱，它由两个双曲面端盖电极和一个旋转双曲面环电极构成，在质量分析过程中，离子被存储在三维离子阱中央的球形区域内。美国专利US6797950提出一种线性离子阱质量分析器，由对称放置的两对双曲柱面电极和两个端盖电极构成，在质量分析过程中，离子被存储在线性离子阱中央的圆柱形区域中。与三维离子阱相比，线性离子阱具有更大的离子存储空间，因此可存储更多的离子，在提高分析灵敏度的同时避免“空间电荷效应”的发生，保证质量分辨率达到分析需求。

但是，线性离子阱和三维离子阱都采用双曲面结构，因此机械加工难度大，造价昂贵，增加了离子阱质谱仪的制造成本，不利于离子阱质谱仪的进一步推广。近年来，简化结构的离子阱质量分析器成为质谱领域的热门研究方向。美国专利US 6838666中提出了使用平板电极构成的矩形离子阱，大大简化了双曲线性离子阱的结构降低了离子阱质量分析器的制造成本。但是，矩形离子阱由于电极形状的改变，内部的电场畸变较严重，因此降低了矩形离子阱的分析性能，如质量分辨率和灵敏度等。于是，此后li等人提出了一种半圆柱状电极线性离子阱，以及xiao等人开发了三角形柱状电极线性离子阱，都是为了改善由于电极形状的过度简化所带来的阱内电场的畸变，从而提高其分析性能。

现有的线性离子阱在工作过程中，在借助离子不稳定方式扫描射频电压下，离子将按照质荷比(m/z)的顺序依次通过离子阱其中一对电极(X电极)上开设的离子引出槽。在现有的线性离子阱结构下，离子将沿着两个相反的方向出射(即双向出射)，且沿着每个方向出射的概率为50％。为解决这个问题，商业化的台式线性离子阱质谱仪中在两个带有出射槽的电极附近各安装了一个离子探测器，用于同时检测两个方向上出射的离子，如图1。然而这种结构将大幅增加质谱仪的体积、功耗、检测电路和制造成本且不利于质谱仪小型化开发。因此，现有的线性离子阱质谱仪中，通常只使用一个离子探测器进行离子检测，该检测方式的理论最高离子检测效率仅50％，实际上的离子检测效率要小于该数值。

发明内容

本发明旨在提供一种基于非对称三角形电极的线性离子阱质量分析器质谱仪及方法，以提高质谱仪的离子检测效率。

本发明一方面提供一种基于非对称三角形电极的线性离子阱质量分析器，包括一对非对称三角形柱状X电极、一对对称Y电极和一对端盖Z电极；每个所述X电极和每个所述Y电极互相平行且到所述离子阱质量分析器的中心轴的距离相等；

每个所述Y电极的电极角度为α，一个所述X电极的电极角度为α+Δα且另一个所述X电极的电极角度为α-Δα，22.5°≥Δα≥10°；

每个所述X电极的中央设置有离子引出槽。

优选的，所述Y电极为三角形柱状电极、圆柱面电极、半圆柱面电极或双曲柱面电极。

优选的，α＝140°。

优选的，所述离子引出槽的宽度为0.3mm—2mm。

优选的，所述离子引出槽的宽度为0.8mm。

优选的，所述Z电极的中央设有离子引入孔。

本发明另一方面还提供一种质谱仪，包括前述的非对称三角形电极的线性离子阱和一个离子探测器、，所述离子探测器放置在电极角度较小的X电极旁侧。

优选的，所述质谱仪还包括射频电源、双向变压器以及共振激发模块；所述射频电源用于输出两路幅度相同、相位相差180°的射频信号，所述双向变压器用于将所述共振激发模块产生的正弦波信号耦合到射频信号上。

本发明再一方面还提供一种质谱分析方法，应用有上述的质谱仪中，所述方法包括：

双向变压器有两个输入端、两个输出端和一个中间抽头，所述射频电源具有两个输出端；所述双向变压器的两个输入端与所述共振激发模块相连接，所述双向变压器的中间抽头与所述射频电源的一输出端相连接，所述双向变压器的两个输出端分别接在两个X电极上；两个Y电极相互短接后，与所述射频电源的另一输出端相连接；

在X电极上同时施加射频电压信号和共振激发信号，在两个X电极上施加的射频电压信号幅度相同、相位相同，在两个X电极上施加的共振激发信号幅度相同、相位相差180°。

优选的，所述共振激发模块的频率为0.315MHz-0.33MHz。

优选的，所用离子为610m/z,扫描速度为1500Th/s。

有益效果：

本发明仅通过改变三角形柱状电极线性离子阱的电极角度的方式就成倍的提高了离子探测效率，无需改变离子阱的工作电路，操作简单易行。

本发明能够在保证90％左右离子探测效率的同时，保持与原对称结构相当的质量分辨率。

本发明在保证探测效率的同时，可减少一个离子探测器，不但更加经济而且仪器更加小型、便携。

附图说明

图1是对称三角形柱状电极离子阱离子弹出后被离子探测器检测的方式示意图。

图2是一种基于非对称结构三角形柱状电极线性离子阱的质谱仪的结构示意图。

图3是一种基于X电极为非对称三角形柱状电极，Y电极为对称双曲柱面电极线性离子阱的质谱仪的结构示意图。

图4是一种基于X电极为非对称三角形柱状电极，Y电极为对称半圆柱面电极线性离子阱的质谱仪的结构示意图。

图5是一种基于非对称结构三角形柱状电极线性离子阱的质谱仪的结构及其工作方式的示意图，同时也是实施例1的示意图。

图6是实施例1中所得的电极角度差值Δα与最优离子探测效率的函数关系图。

图7是实施例1中所得的电极角度差值Δα与质量分辨率的函数关系图。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

为使得离子探测效率，也就是检测灵敏度增加，本发明基于三角形柱状电极线性离子阱提出一种非对称结构线性离子阱。该非对称结构经优化后在阱内配置合理的混合高阶电场(奇数电场和偶数电场)，可以成倍的提高其离子探测效率，并拥有与原对称结构线性离子阱相当的质量分辨率。

本发明首先公开了一种基于非对称三角形柱状电极线性离子阱质量分析器：

(a)所述线性离子阱由两组相对平行放置的三角形柱状电极(一组对称电极，一组非对称电极)和一对端盖薄片电极(一对Z电极)构成，在非对称柱状电极的中央设置离子引出槽；

(b)两组柱状电极(对称电极和非对称电极)中每个电极与离子阱中心轴的距离相等，其中对称电极的电极角度不变，设为α＝140°，剩下一组非对称电极的电极角度设置为不同角度即分别为α+Δα、α-Δα，且该非对称电极中央必须设有离子引出槽。由此形成一种非对称结构的线性离子阱，然而这里非对称离子阱中电极角度的改变必须限制在一定的范围内，即Δα要限制在10°至22.5°之间。

(c)端盖电极中央加工有离子引入的小孔。

如图3、4所示，本发明的离子阱结构也可以如下：在保证所述X电极为非对称三角形柱状电极的条件下，所述Y电极可以由两个相对放置的圆柱面电极构成，也可由两个相对放置的半圆柱面电极构成，也可由两个相对放置的双曲柱面电极构成。进一步，所述Y电极对称。此时非对称电极的每个电极中央上加工有离子引出槽，在质量分析过程中，离子从X电极上的离子引出槽排出。在质量分析过程中，离子将按照质荷比的顺序，依次通过X电极上的的离子引出槽被排出离子阱外，进而被离子探测器检测，最终实现质量分析。

进一步的，本发明还公开了一种基于上述离子阱的质谱仪，其包括非对称离子阱和离子探测器。其中离子探测器放置在所述非对称电极中较小电极角度所相对的电极旁侧。

所述非对称电极为X电极，另一组对称电极即为Y电极。在X电极施加共振激发信号(AC)，同时在两对电极(X电极和Y电极)或只在一对电极(Y电极)上施加射频扫描信号(RF)，使得被电场束缚在离子阱中央的离子按照质荷比的顺序依次从非对称电极中电极角度较小一侧所相对应电极上的离子引出槽弹出，并被所诉旁侧的离子探测器所检测，进而完成质谱分析。

下面通过图示对该质谱仪的结构做进一步说明：

图2所示为，一种基于非对称结构三角形柱状电极线性离子阱的质谱仪的结构示意图。它由两对相对平行放置的柱状电极(X电极和Y电极)和一对端盖薄片电极(Z电极)构成，所述X，Y电极为三角形柱状电极201、202、203、204。其中Y电极201、202为对称电极，电极角度为α，特别的，左端X电极203的电极角度较Y对称结构的电极角度增加了Δα，使其电极角度变为α+Δα，右端X电极204的电极角度较Y对称结构的电极角度减小了Δα，使其电极角度变为α-Δα，形成一种非对称结构的线性离子阱。位于所述的三角形柱状电极中央设置有离子引出槽211、212、213、214，所述离子引出槽的宽度通常在0.3mm至2mm之间。端盖薄片电极(Z电极)与X电极、Y电极的放置方向垂直，且分列于X电极和Y电极轴向的两侧。在质谱分析过程中，离子将按照质荷比的顺序依次从右端X电极(电极角度偏小的电极)上设置的离子引出槽214弹出，并被所诉旁侧的离子探测器220所检测，进而完成质谱分析。

图5所示为，一种基于非对称结构三角形柱状电极线性离子阱的质谱仪的结构及其工作方式的示意图，它由两对相对平行放置的柱状电极(X电极和Y电极)和一对端盖薄片电极(Z电极)构成，图5中省略了Z电极，只给出了该系统的截面图。所述X，Y电极为三角形柱状电极301、302、303、304，对称电极Y的电极角度α＝140°。特别的，左端X电极303的电极角度较Y电极的电极角度阱增加了Δα，使其增加为α+Δα；右端X电极304的电极角度较Y电极的电极角度阱减小了Δα，使其减小为α-Δα，形成一种非对称结构的三角形电极线性离子阱，其中α＝140°，Δα为可变参数。位于所述的非对称三角形柱状电极中央设置有离子引出槽，槽的直径为0.8mm。

511为射频电源，可输出两路幅度相同、相位相差180°的射频信号，分别记为“RF+”和“RF-”，在工作过程中射频电源511的幅度可扫描。512为双向变压器，可将共振激发模块(AC)513产生的正弦波信号耦合到射频信号上。所述双向变压器512有两个输入端、两个输出端和一个中间抽头，工作时，输入端与共振激发模块513相连接，中间抽头与射频电源511的其中一路输出信号相连接，两个输出端接在离子阱相应的电极上。

该质谱仪的电气连接方式如下：两个三角形柱状Y电极501和502相互短接后，再与射频电源511的其中一路输出相连接，图5中为与“RF+”相连接；两个三角形柱状X电极503和504分别与双向变压器512的输出端的上下两条支路相连，双向变压器512的中间抽头与射频电源511的其中一路输出相连接，图5中为与“RF+”相连接。由此，在两X电极503和504上同时施加了射频电压信号和共振激发信号，在两X电极上施加的射频电压信号幅度相同、相位相同，在两X电极上施加的共振激发信号幅度相同、相位相差180°。

该质谱仪在质谱分析过程中时，射频电压的幅度进行线性扫描，同时在X电极上施加共振激发信号(AC)，束缚在离子阱内的离子将在电场的作用下，按照质荷比的顺序依次通过左端X电极(电极角度偏小的一侧)504上的离子引出槽被弹出，进而被设立于其后的离子探测器520检测，进而完成质谱分析，得出质谱图。

图6是以该系统的三角形电极线性离子阱为实验对象，所得电极角度差值Δα与最优离子探测效率的函数关系图。由该图可以知道，要当电极角度差值在10°至22.5°之间，离子单向出射效率能达到90％以上，离子探测效果较优，因此电极角度差值需在10°至22.5°的范围内。

图7显示了以该系统的三角形电极线性离子阱为实验对象，在实现90％左右离子探测效率的基础上，电极角度差值Δα与质量分辨率的函数关系。由该图可以知道，随着Δα值的增大，质量分辨率总体呈现下降的趋势，但是仍然保持在2000以上，所以当Δα的值在10°至22.5°之间在保证质量分辨率的情况下离子单向出射效率在90％以上。综上，实现90％以上离子探测效率同时保证相当的质量分辨率，Δα在10°至22.5°之间。

对上述实施例1中基于非对称结构三角形柱状电极线性离子阱的质谱仪实验时，所施加的共振激发信号(AC)的幅值和频率的大小都是被优化的，以便取得最优的质量分辨率。在实验中发现，该系统的离子探测效率和所得质谱峰的质量分辨率与AC频率的相关性很强。结果表明最优的结果总是在AC的频率在0.315MHz-0.33MHz这一区间内得到。实验中所用离子为610m/z,扫描速度约为1500Th/s。

需要注意的是，具体实施方式仅仅是对本发明技术方案的解释说明，不应将其理解为对本发明技术方案的限定，任何采用本发明实质发明内容而仅作局部改变的，仍应落入本发明的保护范围内。