一种四氧化三钴/石墨烯/多级孔碳电极材料的制备方法及用途

摘要

本发明提供了一种四氧化三钴/石墨烯/多级孔碳电极材料的制备方法及用途，步骤如下：1、氧化石墨烯的制备；2、称取氧化石墨烯，加入去离子水，使其充分分散得到氧化石墨烯溶液，然后依次加入EDTA‑3K、六水合硝酸钴和尿素，得到混合液，剧烈搅拌后继续超声；将混合液转入反应釜中，水热反应，待其自然冷却后将其取出，收集固体产物，烘干；将烘干后的固体产物在惰性气体惰性气体保护下，进行煅烧，待其降温至室温后，再在空气中煅烧，得到煅烧产物；利用热水洗涤煅烧产物干燥后即得到四氧化三钴/石墨烯/多级孔碳电极材料。本发明合成方法简单易行，合成材料性能优异，适于推广使用。

说明书

技术领域

本发明涉及一种四氧化三钴/石墨烯/多级孔碳电极材料的制备方法及用途，属纳米功能多级孔制备工艺技术领域。

背景技术

超级电容器(Supercapacitor)，又名电化学电容器(ElectrochemicalCapacitor)，是一种主要依靠双电层和氧化还原赝电容电荷储存电能的新型储能装置。其作为一种大功率的储能器件，填补了电池和常规电容器(在能量密度和功率密度方面)之间的空白，其电容值可达到法拉级。电极材料是超级电容器性能好坏的决定性因素，直接关系到其电化学性能。活性炭由于其具有一系列的优良特性，成为了目前唯一商业化的双电层电容器电极材料。

但是，纯碳电极材料的电化学性能较低，如何进一步提高电极材料的电化学性能成为了关键。石墨烯因为其自身的优良特性如：电子传导性，良好的机械和热稳定性和高比表面积，使其在电化学方面有很大的应用。多级孔兼有三维石墨烯块体材料和有序介孔碳两者的优点，不但拥有供载流子高速传输的三维通道，高稳定性和高机械强度，同时具有巨大的反应界面和有序可调的介孔结构，这些结构与组成的可调变性为开发石墨烯有序介孔碳复合材料在电化学能源存储和转换、光催化、吸附和分离等领域的应用提供了广阔的平台。

发明内容

本发明采用Hummers法制备氧化石墨烯，涉及一种氧化石墨烯插层EDTA-3K多级孔碳材料的制备及其应用。首先，是氧化石墨烯的制备，将石墨烯中掺杂金属离子，超声。然后采取水热法制备混合物，将产物取出后烘干。然后转入镍坩埚中，在氮气保护下进行高温碳化。

本发明采用的技术方案是：

一种四氧化三钴/石墨烯/多级孔碳电极材料的制备方法，步骤如下：

步骤1、氧化石墨烯的制备

低温反应：将浓硫酸装入三口烧瓶中，将其放置于冰水浴中，控制温度。在搅拌条件下，缓慢加入石墨粉和硝酸钠的混合物，继续搅拌。再分多次缓慢加入高锰酸钾，搅拌反应。

中温反应：然后升高温度，继续搅拌反应。然后缓慢加入去离子水，搅拌，再重复加入水搅拌反应。

高温反应：继续加入去离子水，升温到98℃，反应。

冷却、离心、过滤：反应结束后，将反应液冷却至室温并加入适量质量分数为30％的过氧化氢溶液直至不冒气泡。最后，离心过滤，用稀盐酸多次清洗，并用氯化钡检测无白色絮状沉淀，去离子水洗涤至上清液为中性，真空干燥24h得到氧化石墨烯。

步骤2、四氧化三钴/石墨烯/多级孔碳电极材料的制备

称取30mg上述制备的氧化石墨烯，加入40mL去离子水，超声30min，使其充分分散得到氧化石墨烯溶液，然后依次加入10g EDTA-3K、0.4g六水合硝酸钴和0.1g尿素，得到混合液A，剧烈搅拌5min后继续超声1h；

将黑色的混合液A转入反应釜中，120℃水热条件下水热反应12h，待其自然冷却后将其取出，收集固体产物，在80℃条件下烘干；

将烘干后的固体产物转入镍坩埚中，在惰性气体氮气保护(气流速率为150mLmin^-1)下，以3℃min^-1的升温速率升至800℃进行煅烧，维持1h，待其降温至室温后，再在空气中煅烧4h，温度设定为250℃，目的是将少部分残存的钴单质全部转化为Co₃O₄；

利用90℃热水洗涤，去除产物中的K₂CO₃等杂质，经过70℃干燥后即得到黑色的四氧化三钴/石墨烯/多级孔碳电极材料。

步骤2中，所述混合液A中，所使用的氧化石墨烯、EDTA-3K、六水合硝酸钴和尿素在去离子水中的质量浓度之比为0.75:250:10:2.5，所述剧烈搅拌后继续超声为剧烈搅拌5min后继续超声1h。

步骤2中，所述水热反应的温度为120℃，反应时间为12h，所述烘干的温度为80℃。

步骤2中，所述惰性气体为氮气，所述煅烧温度为800℃，在800℃保持1h，升至800℃的速率为3℃min^-1；在空气中煅烧的温度为250℃，时间为4h。

步骤2中，所述热水的温度为90℃，所述干燥温度为70℃。

所述的四氧化三钴/石墨烯/多级孔碳电极材料用作电极材料。

有益效果：

(1)多孔多级孔具有比表面积大、孔隙结构发达、化学稳定性高、机械性能强以及孔道结构和孔径尺寸可调等条件，可以满足本实验低成本，高性能的要求。

(2)此种多级孔兼具单一孔材料的性能和多级孔隙结构发达和协同能力，具有优良的综合性能。

(3)合成方法简单易行，合成材料性能优异，适于推广使用。

附图说明

图1为循环伏安法测得的充放电曲线。

图2为透射电镜图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步描述：

实施例1：

首先，将一定量浓硫酸装入的三口烧瓶中，将其放置于冰水浴中，控制温度为0℃左右。在搅拌条件下，缓慢加入3.0g石墨粉和1.5g硝酸钠，继续搅拌5min。再分多次缓慢加入9.0g高锰酸钾，反应0.5h。然后升高温度至35℃继续反应2h。然后缓慢加入5mL去离子水，搅拌5min后，再加入10mL去离子水，反应10min后，继续加入100mL去离子水，升温到98℃，反应30min。经离心、酸洗、水洗至中性后，再45℃真空干燥24h得到氧化石墨。

称取30mg上述制备的氧化石墨，加入40mL去离子水，超声分散均匀后，依次加入10g EDTA-3K、0.4g六水合硝酸钴和0.1g尿素并充分混合。然后转入反应釜中，120℃水热条件下反应12h后，取出，并在70℃条件下烘干。然后转入镍坩埚中，在氮气保护下，以3-5℃min^-1的升温速率升至800℃，维持1h，待其降温至室温后，再在空气中250℃下煅烧4h。然后热水反复洗涤，干燥后即得到氧化石墨烯插层EDTA-3K多级孔。

图1是EDTA-3K多级孔碳材料做电极材料所得到的充放电曲线图；

图2是Co₃O₄/GNS/EPCs的透射电镜图。

实施例1：

首先，将一定量浓硫酸装入的三口烧瓶中，将其放置于冰水浴中，控制温度为0℃左右。在搅拌条件下，缓慢加入3.0g石墨粉(325目)和1.5g硝酸钠的混合物，继续搅拌5min。再分多次缓慢加入9.0g高锰酸钾，注意控制反应温度不能超过20℃，搅拌反应0.5h。然后升高温度至35℃继续搅拌反应2h。然后缓慢加入5mL去离子水，搅拌5min后，再缓慢加入10mL去离子水，反应10min后，继续加入100mL去离子水，升温到98℃，反应30min。反应结束后将反应液冷却至室温并加入适量质量分数为30％的过氧化氢溶液直至不冒气泡。最后，离心过滤，依次用的稀盐酸多次清洗除去溶液中的金属离子，并用氯化钡检测无白色絮状沉淀，去离子水洗涤至上清液为中性，60℃真空干燥24h得到氧化石墨。

称取30mg上述制备的氧化石墨，加入40mL去离子水，超声30min，使其充分分散得到氧化石墨烯，然后依次加入10g EDTA-3K、1.2g六水合硝酸钴和0.3g尿素，剧烈搅拌5min后继续超声1h。然后将黑色的混合液转入反应釜中，120℃水热条件下反应12h，待其自然冷却后将其取出，在80℃条件下烘干。然后转入镍坩埚中，在氮气保护(气流速率为150mLmin^-1)下，以3℃min^-1的升温速率升至800℃，维持1h，待其降温至室温后，再在空气中煅烧4h，温度设定为250℃，目的是将少部分残存的钴单质全部转化为Co₃O₄。然后利用90℃热水反复洗涤，去除产物中的K₂CO₃等杂质，经过70℃干燥后即得到黑色的样品。

图1中EDTA-3K多级孔的充放电曲线图，充放电是电荷集存与散失的过程，充放电曲线反应电荷量随时间的变化规律。充放电是电荷集存与散失的过程，充放电曲线反应电荷量随时间的变化规律。图中表明电池电位随着充电时间的的延长而急剧增加，然后趋于平稳增加，当充电完成时，电位达到最大，放电初期电位急剧下降，变化明显，然后又趋于缓慢减小，在放电末期，瞬间放电完毕，电位瞬间降低到0。

图2中这种孔隙结构特征同样可以通过TEM图来表征，从Co₃O₄/GNS/EPCs的TEM图中可看出存在大量无序窝孔状结构，孔隙结构大小分布在几纳米到几十纳米之间。