具有良好热性能的高Tg环氧树脂制剂

摘要

本发明涉及清漆组合物和预浸料以及由其制备的层压板，其中清漆组合物包含至少一种第一环氧树脂和至少一种第二环氧树脂(包括双酚‑A酚醛环氧树脂)以及硬化剂，其中至少一种第一环氧树脂和至少一种第二双酚‑A酚醛环氧树脂以约1:1至约1:3的重量比存在于清漆中。

说明书

本申请要求2014年9月16日提交的美国临时专利申请号62/051051的优先权，其说明书通过引用并入本文。

发明背景

(1)发明领域

本发明涉及用于制备层压板和预浸料的清漆组合物，然后将其用于制造印刷电路板。本发明还涉及由本发明的清漆组合物制备的层压板和预浸料。本发明的清漆组合物产生具有优异的热和机械性能，且尤其具有优异的剥离强度的预浸料和层压板。

(2)现有技术描述

存在被称为“焊盘坑裂”的层压板现象，其中与印刷电路板层压板相连接的芯片可能移位。焊盘坑裂是在印刷电路板的铜箔和最外层的玻璃纤维之间的树脂中的机械诱发的断裂，但其可在树脂内部或者在树脂与玻璃界面处。焊盘保持与组件(通常球栅阵列，BGA)连接并且在印刷电路板的表面上留下“坑裂”。焊盘坑裂被认为是由印刷电路板树脂和铜之间的机械应力的累积引起的。因此，亟需在印刷电路板中使用的预浸料和层压板，其减少电路板遭受焊盘坑裂的倾向。

发明概述

在印刷电路板中使用的具有非常高的TMA Tg的层压板和预浸料在热循环期间在电路板中诱发较少的机械应力。机械应力的减小应该减少焊盘坑裂的发生率。制备高Tg的层压板通常需要使用昂贵的清漆成分。本发明的清漆、预浸料和层压板具有令人惊讶的高Tg并且制造经济。

本发明的一个方面是用于制造包含环氧树脂混合物的预浸料和层压板的清漆，其出乎意外地改善层压板Tg和热性能(超过基于清漆成分性能所预期的Tg和热性能)。在本发明的方面中，清漆组合物包含：至少一种第一环氧树脂和至少一种第二环氧树脂(其是双酚-A酚醛环氧树脂)和硬化剂，其中至少一种第一环氧树脂和至少一种第二双酚-A酚醛环氧树脂以约1:1至约1:3的重量比且更狭窄地以约1:1.8至约1:2.0的重量比存在于清漆中。

本发明的另一方面是一种清漆组合物，其包含：基于环氧树脂的重量计为约20wt％至约50wt％的多官能环氧树脂；基于环氧树脂的重量计为约25wt％至约60wt％的八官能双酚-A酚醛环氧树脂；基于环氧树脂的重量计为约20wt％至约50wt％的双官能环氧树脂；和硬化剂，其中所述多官能环氧树脂和八官能的双酚-A酚醛环氧树脂以约1:1.8至约1:2.0的重量比存在于清漆中。

本发明的还一个方面是使用本发明的一种或多种预浸料层制备的预浸料和/或层压板，其中预浸料包括包含至少一种第一环氧树脂和至少一种第二环氧树脂(其为双酚-A酚醛环氧树脂)以及硬化剂的b-阶段化清漆，其中至少一种第一环氧树脂和至少一种第二双酚-A酚醛环氧树脂以约1:1至约1:3的重量比存在于清漆中。

本发明的还一个方面是包含b-阶段化清漆组合物的预浸料，该b-阶段化清漆组合物包含：基于环氧树脂的重量计为约20wt％至约50wt％的多官能环氧树脂；基于环氧树脂的重量计为约25wt％至约60wt％的八官能双酚-A酚醛环氧树脂；基于环氧树脂的重量计为约20wt％至约50wt％的双官能环氧树脂；和硬化剂，其中多官能环氧树脂和八官能的双酚-A酚醛环氧树脂以约1:1.8至约1:2.0的重量比存在于清漆中。

在另外的方面中，本发明是一种清漆组合物，其包含由三种环氧树脂的组合组成的环氧树脂混合物。该清漆组合物还包含硬化剂和任选的一种或多种另外的成分，其中三种环氧树脂的组合由基于环氧树脂的重量计为约20wt％至约50wt％的多官能环氧树脂；基于环氧树脂的重量计为约25wt％至约60wt％的八官能双酚-A酚醛环氧树脂；基于环氧树脂的重量计为约20wt％至约50wt％的双官能环氧树脂；其中多官能环氧树脂和八官能双酚-A酚醛环氧树脂以约1:1.8至约1:2.0的重量比存在于清漆中。

在上述的各方面中，清漆任选地用于浸渍织物材料，然后清漆被部分固化(b-阶段化)以形成预浸料或者其被完全固化(c-阶段化)以形成层压板。

令人惊讶地，使用本发明的清漆制备的预浸料和层压板可具有超过280℃的DMATg和超过20分钟的T288。

目前实施方案的描述

本发明总的来说涉及由多种成分制成的清漆以及使用本发明的清漆制备的预浸料和层压板。

下面以wt％的量给出清漆成分的量。然而，以几种不同基础给出wt％的量。通常，除非另外说明，wt％的量是基于无溶剂或“干重”报告的。在下面的一些情况下，基于所有环氧树脂成分的累积重量，以wt％报告清漆环氧树脂成分。这被称为基于“环氧树脂重量计”的wt％。在其它情况下，清漆成分重量百分比基于总清漆或层压板重量(基于干重)报告，并且包括所有清漆成分的重量，包括例如填料、阻燃剂等-但不包括诸如玻璃织物、毡制品或碾碎纤维材料的任何芯材。下面将该重量百分比称为基于“总层压板重量计”的wt％。

本发明的清漆通过“复合”方法制备，其中将树脂成分与其它成分组合以形成热固性清漆。然后将清漆用于制造层压板。清漆可用于通过用清漆“浸渍”诸如玻璃纤维织物的芯材来制造层压板。可备选地，清漆可用于涂覆铜片以形成树脂涂覆的铜片或层压板，或者清漆可用于形成不具有芯材的层压片材。由本发明的清漆制备的层压板可用作预浸料-即部分固化的或“b-阶段化”形式和完全固化的“c-阶段化”形式。在下面更详细地讨论用于配制本发明的清漆的各个成分。除非另外规定，组合物成分重量百分比范围和清漆成分重量百分比范围基于干重或无溶剂报告。

本发明的清漆可包括具有不同官能度的环氧树脂的混合物。术语“多官能环氧树脂”是指每分子具有3个或更多个环氧乙烷基团，更优选每分子具有3个至至多约8个环氧乙烷基团的环氧树脂。术语“双官能环氧树脂”是指每分子具有两个环氧乙烷基团的环氧树脂。

本发明的清漆包括至少一种环氧树脂和至少一种双酚-A酚醛环氧树脂，其中至少一种环氧树脂和至少一种双酚-A酚醛环氧树脂以约1:2.5至约1:1的重量比存在于清漆中。术语“双酚-A酚醛环氧树脂”通常是指具有下式的环氧树脂：

在树脂制造期间，树脂中所含的树脂的分子式可能存在一些变化。例如，上述双酚-A酚醛环氧树脂将主要是具有8-官能团的单体，但是由于制造可变性，树脂将包括具有七个官能团、六个官能团等的一些单体。此外，一些单体可包括3个或5个重复基团，而不是上述分子式中所示的四个重复基团。“主要”是指至少80％、且优选至少90％、且更优选至少95％的双酚-A酚醛环氧树脂的单体将具有四个重复基团，并且包括上述分子式中所示的8-官能团。

在本发明的另一方面，在用于制造预浸料和层压板的清漆中使用的其它环氧树脂也将主要是具有相同分子式的单体，其中术语“主要”具有与上述相同的定义。

在另一个实施方案中，本发明的清漆将包括第一环氧树脂(其优选为多官能环氧树脂)，第二双酚-A酚醛环氧树脂和第三环氧树脂。在该实施方案中，第三环氧树脂可以是单官能、双官能或多官能的，优选的是双官能环氧树脂。在所有实施方案中，第二双酚-A酚醛环氧树脂可以是单官能、双官能或多官能的。在优选的方面中，第二双酚-A酚醛环氧树脂将是多官能环氧树脂，并且优选每分子具有8个环氧乙烷基团。

通常，基于所有环氧树脂成分的重量-“基于环氧树脂重量计”，第一环氧树脂将以约20wt％至约60wt％的量存在于清漆中。如果清漆包括第一环氧树脂和第三环氧树脂，则第一和第三环氧树脂将各自以基于环氧树脂重量计为约30wt％至约65wt％的量存在于清漆中；并且第二环氧树脂，双酚-A酚醛环氧树脂将以基于环氧树脂重量计为约25wt％至约60wt％的量存在于清漆中。在一个实施方案中，当在制剂中一起使用第一环氧树脂和第二环氧树脂时，它们将一起以基于环氧树脂重量计为约40wt％至约75wt％的量存在。

本发明的树脂组合物还包括与环氧基反应以硬化或交联分散的环氧树脂分子的硬化剂。在一个实施方案中，硬化剂是芳香胺。一些优选的芳香胺硬化剂包括4,4’DDS-4,4’-二氨基二苯砜、3,3’DDS-3,3’-二氨基二苯砜及其混合物。通常，一种或多种芳香胺硬化剂以基于总层压板重量(包括填料)计为约2.0wt％至约25wt％的量存在于本发明的清漆中。

阻燃剂

本发明的复合清漆可包括一种或多种阻燃剂。可以使用已知在用于制造复合材料和层压板的树脂组合物中使用的任何阻燃剂用于制造印刷电路板。阻燃剂可包含卤素或者它们可为无卤的。有用的阻燃剂的实例包括但不限于缩水甘油基醚化的双官能醇的卤化物；诸如双酚A、双酚F、聚乙烯基苯酚或苯酚、甲氧甲酚、烷基苯酚、儿茶酚的酚醛树脂的卤化物和诸如双酚F的酚醛树脂；诸如三氧化锑、红磷、氢氧化锆、偏硼酸钡、氢氧化铝和氢氧化镁的无机阻燃剂；以及诸如四苯基膦、磷酸三甲苯基-二苯酯、磷酸三乙酯、磷酸甲苯基二苯酯、磷酸二甲苯基二苯酯、酸性磷酸酯、磷酸铵、多磷酸铵、氰尿酸铵、含氮的磷酸酯化合物和含有卤化物的磷酸酯的磷光体阻燃剂。

磷光体阻燃剂可包括，例如在美国专利号6,645,631、7,687,556和8,129,456中公开的那些，其各自的说明书通过引用并入本文。

阻燃剂将以足以允许由树脂组合物制成的层压板通过UL-94可燃性试验的量存在于本发明的树脂组合物中。

在一个优选的实施方案中，阻燃剂是固体阻燃剂十溴二苯乙烷，其具有以下结构：

十溴二苯基乙烷可商购自例如，Albemarle Corporation(451Florida St.，BatonRouge，LA 70801)。Albemarle产品以Saytex^TM>

阻燃剂或其组合可以基于总的干的层压板重量计为约5％至约50％，或约5％至约20％的量存在于清漆中。

引发剂/催化剂

本发明的清漆可包括通常在加热清漆时促进清漆交联的引发剂或催化剂。有用的引发剂/催化剂是诸如BF₃-MEA的路易斯酸。

使用的引发剂的量依赖于它的应用。当用于清漆中时，引发剂将以基于总层压板重量计为约0.5wt％至约3.0wt％的量存在。

在另一个实施方案中，本发明的清漆通常具有所列举量的以下成分，其中各个量以基于总层压板重量计的重量份报告。

在替代实施方案中，本发明的清漆通常具有所列举量的以下成分，其中各个量以基于总层压板重量计的重量份报告。

溶剂

通常将一种或多种溶剂掺入至本发明的清漆组合物中，以溶解合适的清漆组合物成分，和/或控制清漆粘度，和/或将成分保持在悬浮分散体中。可使用本领域技术人员已知的可与热固性树脂体系组合使用的任何溶剂。特别有用的溶剂包括甲基乙基酮(MEK)、甲苯、二甲基甲酰胺(DMF)或其混合物。

当使用时，溶剂以组合物的总重量的重量百分比形式从约20％至约50％的量存在于清漆中。

任选成分

(a)填料

任选地，可将一种或多种填料添加至本发明的树脂组合物中以改善固化树脂的化学性能和电性能。可用填料改性的性质的实例包括但不限于热膨胀系数、增加模量和降低预浸料初粘性。有用的填料的非限制性实例包括颗粒形式的滑石、石英、陶瓷、无定形或结晶形式的颗粒金属氧化物(诸如二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化铈)、粘土、氮化硼、硅灰石、颗粒橡胶、PPO/聚苯醚及其混合物。有用的填料的其他实例包括煅烧粘土、熔融二氧化硅及其组合。其它有用的填料是硅烷处理的二氧化硅和再分级的二氧化硅。当使用时，基于100wt％的组合物固体，填料以大于0％至约40wt％，优选大于0％至约20wt％的量存在于本发明的复合清漆中。

增韧剂

本发明的热固性树脂组合物可包括一种或多种增韧剂。将增韧剂添加到树脂组合物中以改善所得复合材料和层压板的可钻性。有用的增韧剂包括甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸酯丁二烯苯乙烯核壳颗粒、羧基封端的丁基氮化物、氨基封端的丁基氮化物及其混合物。当使用时，基于100wt％的层压板固体，增韧剂以从约1％至约5％，优选约2％至约4％的量存在于本发明的热固性树脂组合物中。

(c)其他任选成分

任选地，复合清漆还可包含其它添加剂，例如消泡剂、流平剂、染料和颜料。例如，可将痕量的荧光染料添加至树脂组合物以使从其制备的层压板在暴露于板的工作站(board shop’s)的光学检测设备中的UV光时发荧光。有用的荧光染料是高度共轭的二烯染料。这样的染料的一个实例是2,5-噻吩二基双(5-叔丁基-1,3-苯并噁唑)。

本领域技术人员已知的可在用于制备印刷电路板层压板的树脂中使用的其他任选成分也可包含在本发明的树脂组合物中。

预浸料和层压板

上述清漆适用于制备在印刷电路板的制造中使用的预浸料和/或层压板。为了适用于制造印刷电路板，可将层压板部分固化或b-阶段化，在这种状态下，可将它们与另外的材料片材铺叠以形成c-阶段化或完全固化的层压片。可备选地，可将树脂制备成c-阶段化或完全固化的材料片材。

在一个有用的加工系统中，本发明的树脂组合物可用于以间歇方式或连续工艺方式制备预浸料。通常，预浸料使用诸如编织玻璃网(织物)的辊(其被退绕成一系列驱动辊)的芯材进行制造。然后，使网进入涂覆区，在那里网穿过包含本发明的热固性树脂体系、溶剂和其他组分的罐，其中玻璃网被树脂饱和。然后，使饱和的玻璃料网穿过一对计量辊，其从饱和的玻璃网中去除过量的树脂，此后，树脂涂覆的网在干燥塔的长度上行进选定的时间段，直到溶剂从网中蒸发。可通过重复这些步骤将第二和随后的树脂涂层涂覆至网，直到预浸渍料的制备完成，在其上将预浸料卷绕到辊上。可用编织织物材料、纸、塑料片、毡制品和/或诸如玻璃纤维颗粒或颗粒材料的颗粒材料替换纺织玻璃网。

在另一用于制造预浸料或层压材料的方法中，在环境温度和压力下将本发明的热固性树脂在混合容器中预混合。预混料的粘度为约100-500cps并且其可通过添加溶剂或从树脂中去除溶剂来调节。将织物基底(通常但不限于E玻璃)拽拉通过包含预混合树脂的浸槽，通过烘箱塔，在烘箱塔驱除过量的溶剂，并依赖于玻璃编织风格、树脂含量和厚度要求将预浸料轧制或压片至一定尺寸，并铺叠在各个结构中的Cu箔之间。

也可使用狭缝模具或其他相关涂覆技术将热固性树脂(清漆)混合物以薄层涂覆到Cu箔基底(RCC-树脂涂覆的Cu)。

上述清漆、预浸料和树脂涂布的铜箔片可用于以间歇方式或连续工艺方式制备层压板。在用于制造本发明的层压板的示例性连续工艺中，将各个铜、树脂预浸料和薄织物片形式的连续片材连续地退绕成一系列驱动辊以形成邻近树脂预浸料片(其与铜箔片相邻)的分层织物网，使得预浸料片位于铜箔片和织物片之间。然后，使网经受热和压力条件并持续一定时间从而足以导致树脂迁移到织物材料中并且完全固化树脂。在所得的层压板中，树脂材料迁移到织物中导致树脂层的厚度(铜箔材料和织物片材料之间的距离)减小并且接近零，因为上述组合层从三层的网转变成单层的层压板片。在该方法的替代方案中，可将单预浸料树脂片涂覆到织物材料层的一面，并将组合材料夹在两个铜层之间，此后对叠层施加热和/或压力以使树脂材料流动并完全浸渍织物层并使两个铜箔层粘附至中心的层压板。

仍在另一个实施方案中，可在制备层压板的同时通过将树脂的薄涂层涂覆至两个不同的连续移动的铜片，从片中除去任何过量的树脂以控制树脂厚度，然后在热和/或压力条件下部分固化树脂以形成b-阶段化的树脂涂覆的铜片来制备树脂涂覆的铜片。然后可将b-阶段化树脂涂覆的铜片直接用于层压板制造工艺中。

还在另一个实施方案中，可将织物材料(有或没有预先的预处理)连续进料至树脂浴中，使得织物材料被树脂浸渍。任选地，可在工艺中的该阶段将树脂部分固化。接下来，可将一个或两个铜箔层与树脂浸渍的织物片的第一和/或第二平面结合以形成网，此后对网施加热和/或压力以完全固化树脂。

实施例I

将具有以下制剂的清漆与15-45份的二甲基甲酰胺(DMF)溶剂混合。

表1

清漆用于浸渍“e”玻璃的编织片材。然而，可使用e玻璃的替代物，例如“s”玻璃或“低Dk”“石英”编织物和/或无光玻璃布。

手工进行浸渍。将编织玻璃布浸入清漆中持续约5秒至约60秒的一段时间，然后在强风型烘箱中在300°F和400°F之间操作1至5分钟以驱除溶剂。然后，从清漆中取出清漆浸渍的编织玻璃布，在压力(50-400psi)下固化，并在350°F-450°F下保持最少30分钟且最多180分钟以形成完全固化的层压板。下面报道完全固化的层压板的性质：

表2

测试结果TMA CTE245℃(2.1％膨胀)DMA(Tg)>280℃DSC(Tg)>235℃T260>60分钟T28820分钟浮焊1000s剥离条件“B”1/2TWS/B6.7/4.3总燃烧/最长燃烧5/3

在下表3中阐述用于形成层压板的替代清漆制剂。用替代清漆制剂制备的层压板的性质与上述报道的那些相似。

表3

实施例2：

根据下表4制备下列清漆A-H：

表4

在表4中；SMA＝苯乙烯马来酸酐；BENA＝基于酚酞的苯并噁嗪；BENB＝基于双酚-A的苯并噁嗪；DDS＝4,4’-二氨基二苯砜；DER＝DER383双官能环氧树脂；XZ9＝XZ92757-八官能的缩水甘油基醚环氧树脂。

将上述清漆A-H的成分与溶剂DMF和路易斯酸(BF₃-MEA)混合以形成热固性清漆。各个清漆用于浸渍“e”玻璃的编织片材。手工进行浸渍。将编织玻璃布浸入清漆中持续约5秒至约60秒的一段时间，然后在强风型烘箱中在300°F和400°F之间操作1至5分钟以驱除溶剂。然后，从清漆中取出清漆浸渍的编织玻璃布，在压力(50-400psi)下固化，并在350°F-450°F下保持最少30分钟且最多180分钟以形成完全固化的层压板。

下表5比较了使用每种清漆制备的层压板的一些物理性质。

表5

性质ABCDEFGHDSC(℃)200192DMA(℃)220210195193237302T288(分钟)920TMA(℃)209252159192T260(分钟)6026

在表5中，DMA＝Tg的动态力学分析。

T288＝在288℃下分层的时间。

T260＝在260℃下分层的时间。

TMA＝热机械分析。

DSC＝差示扫描量热。

在下表6中并排比较用清漆A-H制备的层压板的物理性质。

表6

表6中报道的c-阶段化层压板物理性质结果表明，存在双官能和/或多官能环氧树脂成分和双酚A酚醛的缩水甘油基醚成分的意想不到的重量组合，当组合以形成用于制造电层压板的清漆时，材料产生具有意想不到的高Tg(DMA Tg和DSC Tg)、良好的T288时间(分层时间)和TMA结果的层压板。Tg结果是重要的，因为层压板膨胀随着层压板温度接近层压板Tg而加速。因此，层压板Tg越高，层压板可承受的热量越多，而不显示不期望的可能损坏印刷电路板电气部件和连接件的膨胀。根据表6，当清漆中的任何一种环氧成分的量接近0份时，这些有利结果中的一个或多个趋向于降低。

具体实施方案的前述描述将揭示本公开的一般性质，使得其他人可以通过应用当前知识来容易地修改和/或调整以用于各种应用，这样的具体实施方案不背离一般概念，因此这样的改编和修改意图被认为是落入所公开的实施方案的等同物的含义和范围内。应当理解，本文中的措辞或术语是为了描述而不是限制的目的。