基于柱5芳烃和吡啶功能化的萘二甲酰衍生物的超分子传感器的制备和应用

摘要

本发明设计合成了一种新型的超分子传感器P5‑B1，是以柱[5]芳烃P5为主体，吡啶功能化的萘二甲酰衍生物B1为客体，在H2O‑DMSO体系中进行主客体络合，客体B1穿入到主体P5的分子空腔中，形成超分子P5‑B1，该超分子传感器能与Fe3+配位形成超分子传感器配合物P5‑B1Fe，同时发生荧光猝灭，因此可用于Fe3+的单一选择性荧光识别，最低检测线为5.01×10‑7。在传感器配合物P5‑B1Fe中加入F‑，传感器配合物的绿色荧光恢复，因此能够高效选择识别F‑，最低检测限为4.07×10–6。并且这种竞争性配位识别也可以作为一种“ON‑OFF‑ON”式的荧光开关，这种识别性能在离子识别领域具有重要的应用价值。

说明书

技术领域

本发明涉及一种基于柱[5]芳烃的超分子传感器，尤其涉及一种以柱[5]芳烃为主体，吡啶功能化的萘二甲酰衍生物为客体，通过自组装络合而成的超分子传感器的制备方法；本发明同时还涉及该超分子传感器在单一性选择性荧光识别铁离子和连续性识别氟离子的应用，属于离子检测领域。

背景技术

铁（Fe），是人体不可缺少的微量元素，它是构成血红蛋白、肌红蛋白及多种酶的重要成分，如果体内缺少铁，可影响血红蛋白、肌红白蛋的合成，可使某些酶，如细胞色素C、核糖核苷酸还原酶、琥珀酸脱氢酶等的活性降低。这些酶与生物氧化、组织呼吸、神经递质的分解与合成有着密切关系。因此，铁的缺乏可引起很多生理上的变化，从而导致免疫力低下，智力降低和机体抗感染能力降低，影响机体体温调节能力，神经机能紊乱，工作效率降低等各种疾病,最常见的是缺铁性贫血。我国7岁以下儿童贫血平均患病率达51.6％，孕妇贫血率平均30％左右。主要因机体铁需要量增加、膳食摄入不足及吸收障碍引起。另外，消化道溃疡、肠道寄生虫等疾病的出血，也是引起铁缺乏的重要原因。因此，检测生命体中的铁含量具有重要的意义。

氟（F），卤族元素之一。氟是人体不可缺少的一种微量元素，人体的任何组织和器官中都含有氟。尤其是在我们的骨骼和牙齿中，集中了人体氟总量的90%以上。20世纪50年代初，一些流行病学研究指出，氟化物具有防治龋齿的作用。由于氟化物具有防龋的功能，因此牙膏制造商们在牙膏中加人氟化物以起到预防蛀牙的作用。使用含氟牙膏可以增加牙齿的硬度。氟化物之所以能够防治龋齿，主要是氟离子与牙齿表面物质反应，矿化这些物质，使牙齿变得坚固。含氟牙膏还能减少蛀牙，因为它比起较大的氢氧根离子在磷灰石晶体结构里更匹配，它还能抑制口腔细菌产酸，改变口腔内的细菌适于生存的环境，从而防治蛀牙。而氟作为人体必需的微量元素，摄入过多或过少都会给人体健康带来不利影响，摄入过量的氟可导致慢性氟中毒，会产生以氟斑牙、氟骨症为主要特征的慢性全身性疾病。长期摄入过量的氟还可引发骨质疏松和肾脏的损害，特别是生活在高氟地区的人更应该禁用或慎用。缺氟易患龋齿病。饮用水中含有氟的适宜浓度为0.5~1.0mg/L（F^-），当长期饮用含氟量高于1.5mg/L的水时，则易患斑齿病，如水中含氟高于4mg/L时，则可导致氟骨病。因此，对于环境中氟离子的检测至关重要。

目前，人们已经研发出多种离子检测的方法，并且由于荧光法具有操作简便、快捷、灵敏度高等优点，已经发展为离子识别的主要检测手段。然而，在现实生活中，各种对人体有益或有害的离子大都存在于水相中，而所报道的可以对离子进行检测的有机化合物大多是疏水性，很难在水相中对离子进行检测；而氟离子又具有较大的水合能，在水相中对它的检测比较困难；并且通过柱芳烃主客体自组装形成主客体络合物的超分子传感器检测水相中的铁离子和氟离子鲜有报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种能单一性选择性荧光识别铁离子和连续性识别氟离子的超分子传感器的制备方法；

本发明的另一目的是提供该超分子传感器单一性选择性荧光识别铁离子和连续性识别氟离子的具体方法。

一、超分子传感器的制备

以柱[5]芳烃为主体，吡啶功能化的萘二甲酰衍生物为客体，在H₂O-DMSO体系中（H₂O-DMSO体系中，H₂O-DMSO的体积比为1:8~1:8.5。）自组装络合而成。标记为P5-B1。其结构式如下：

柱[5]芳烃按文献方法合成，标记为P5。其结构式为：

吡啶功能化的萘二甲酰衍生物的合成：以DMF为溶剂，1,8-萘二甲酸酐和4-氨基吡啶按1:1.2~1:1.5的摩尔比，在135~140℃下反应70~72h，旋蒸除去溶剂，用DMF和乙醇纯结晶得到褐色固体，即为吡啶功能化的萘二甲酰衍生物，标记为B1。其结构式如下：

柱[5]芳烃与吡啶功能化的萘二甲酰衍生物的摩尔比为1:1~1:1.2。

图1为超分子传感器的部分核磁氢谱图，其中(a) P5 (1>-3mol>-1)；(b)>-3mol>-1)>-3mol>-1)。结果表明吡啶功能化的萘二甲酰衍生物的Ha，Hb，Hc，Hd质子峰均向高场移动，而柱[5]芳烃的H3，H4，H5，H6质子峰也移向高场，这说明吡啶功能化的萘二甲酰衍生物B1穿入到柱[5]芳烃空腔中，从而得到超分子传感器P5-B1。

图2为柱[5]芳烃与B1组装后的质谱图。结果表明，柱[5]芳烃与吡啶功能化的萘二甲酰衍生物以1:1的比例络合。

二、超分子传感器荧光识别Fe³⁺、F^-

1、超分子传感器P5-B1的荧光性能

图3为 P5、B1、P5-B1的荧光光谱。由图3可以看出，超分子传感器P5-B1具有良好的荧光发射性能，当激发波长为375nm时，传感器分子P5-B1发出绿色荧光（发射波长490nm）。而P5具有较弱的荧光、B1没有荧光。

2、超分子传感器P5-B1选择性荧光识别Fe³⁺。

在超分子传感器P5-B1的H₂O-DMSO体系中（H₂O-DMSO体系中，H₂O-DMSO的体积比为1:8~1:8.5。），分别加入10倍当量（相对于超分子传感器P5-B1）的Mg²⁺，>2+，Cr³⁺，Fe³⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Cu²⁺，Zn²⁺，Ag⁺，Cd²⁺，Hg²⁺，Pb²⁺，Ba²⁺，Al³⁺，La³⁺和Eu³⁺的水溶液，混合均匀后，发现只有Fe³⁺可以使P5-B1的荧光猝灭（当把Fe³⁺加入，充分混合均匀后，P5-B1的荧光立即猝灭），因此，其对Fe³⁺有选择性单一识别性（图4）。

同时，为了避免其他阳离子对实验的干扰，我们作了抗干扰实验。结果表明，其他的阳离子对超分子传感器P5-B1识别Fe³⁺没有任何的干扰（如图5）。因此，超分子传感器P5-B1能够作为识别Fe³⁺的传感器。

荧光滴定实验表明，超分子传感器P5-B1对Fe³⁺的最低检测线为5.01>-7。

3、超分子传感器P5-B1Fe竞争配位单一性识别F^-的应用

在超分子传感器P5-B1的H₂O-DMSO体系中（H₂O-DMSO体系中，H₂O-DMSO的体积比为1:8~1:8.5。），加入10倍当量（相对于超分子传感器P5-B1）的Fe³⁺的水溶液，P5-B1与Fe³⁺配位得到超分子传感器P5-B1Fe。逐渐将不同的阴离子（Cl^-，Br^-，I^-，F^-，Ac^-，H₂PO₄^-，HSO₄^-，SCN^-，>-和ClO₄^-）加入到P5-B1Fe中，只有F^-可以使超分子传感器P5-B1Fe的荧光逐渐打开，并且显示出绿色的荧光（如图6所示）。因此，通过竞争配位，超分子传感器P5-B1Fe在水溶液中能够对F^-具有专一性识别性能。

为了避免其他阴离子对实验的干扰，同样作了抗干扰实验。结果表明，其他阴离子的加入对超分子传感器P5-B1Fe识别F^-没有任何的干扰（如图7所示）。

通过超分子传感器P5-B1Fe对F^-的滴定实验，计算可得超分子传感器P5-B1Fe对F^-的最低检测限为4.07×>–6。

4、超分子传感器识别Fe³⁺、F^-的机理

超分子传感器P5-B1具有萘环作为荧光信号的基团和π-π作用的位点，其空腔是富电子基团，可以有效地络合带正电性的Fe³⁺，形成P5-B1Fe超分子传感器；而F^-的电负性较大，它与Fe³⁺具有较强的络合能力，所以超分子传感器P5-B1Fe又能够高选择地识别F^-。

阳离子柱[5]芳烃P5具有良好的水溶性，并且含有负电子空腔和带一定的正电性基团，提供π-π作用位点；B1中的萘环作为荧光信号基团和π-π作用位点，吡啶基团作为结合位点。P5与B1在H₂O-DMSO体系中可以进行主客体络合，B1穿入到主体P5的分子空腔中，形成超分子P5-B1，同时伴随有荧光的变化。加入Fe³⁺后，引入竞争配位的金属阳离子，P5-B1与Fe³⁺配位形成另一种新型的超分子传感器P5-B1Fe，由于F^-的电负性较大，它与Fe³⁺具有较强的络合能力，所以超分子传感器P5-B1Fe又能够高效选择识别F^-。

综上所述，通过竞争性配位机理，我们设计合成的新型超分子传感器P5-B1和P5-B1Fe能够在H₂O-DMSO的混合体系中高选择专一性的识别Fe³⁺和F^-。由于F^-有较高的水合焓，因此在水中检测F^-目前依然很困难，但我们合成的超分子传感器P5-B1Fe却能够高选择性的识别F^-，并且这种竞争性配位识别也可以作为一种“ON-OFF-ON”式的荧光开关，这种识别性能在离子识别领域具有重要的应用价值。

附图说明

图1为超分子传感器的部分核磁氢谱图。

图2为P5与B1组装后的质谱图。

图3为 P5、B1、P5-B1的荧光光谱。

图4为P5-B1中加入不同的10倍当量的金属阳离子的荧光光谱(λ_ex>

图5为含有Fe³⁺的超分子传感器P5-B1溶液中加入等量的其他阳离子的荧光光谱。

图6为超分子传感器P5-B1Fe中加入两倍当量阴离子的荧光光谱。

图7为在含有F^-的超分子传感器P5-B1Fe溶液中加入等量的其他阴离子的荧光光谱。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明超分子传感器P5-B1的合成，以及单一性选择识别Fe³⁺、F^-的方法作进一步说明。

实施例1、超分子传感器P5-B1的合成

（1）主体化合物P5的合成：按文献【Y.Ma,X. Ji,F. Xiang, X. Chi, C. Han, J. He,Z. Abliz, W. Chen, F. Huang, Chem. Commun. 47 (2011) 12340】合成；

（2）客体化合物B1的合成：移取15mlDMF于100ml的烧杯中，分别加入0.5mol的1,8-萘二甲酸酐和0.55mol的4-氨基吡啶，加热至140℃下反应72h，旋蒸除去溶剂，用DMF和乙醇纯结晶得到褐色固体，即为客体化合物B1——吡啶功能化的萘二甲酰衍生物。产率：76%；M.P.220℃。

（3）超分子传感器P5-B1的合成：在5mlH₂O-DMSO体系中（H₂O与DMSO的体积比为1:8），加入0.5mM主体化合物P5与0.5mM客体化合物B1，自组装络合（即先把0.5mM主体化合物P5加入5mlH₂O-DMSO体系中，震荡使其充分溶解并混合均匀后，加入0.5mM客体化合物，超声使其完全溶解并混合均匀，静置），得到超分子传感器P5-B1。

超分子传感器P5-B1的核磁氢谱图见图1；质谱图见图2； P5-B1的荧光光谱见图3。

实施例2、荧光识别Fe³⁺

移取1ml（0.2mM）超分子传感器分子P5-B1的H₂O-DMSO溶液于一系列比色皿中，分别加入2ml>2+，Ca²⁺，Cr³⁺，Fe³⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Cu²⁺，Zn²⁺，Ag⁺，Cd²⁺，Hg²⁺，Pb²⁺，Ba²⁺，Al³⁺，La³⁺和Eu³⁺的水溶液（1.0mol/L），若传感器分子的荧光猝灭，说明加入的是Fe³⁺，若传感器分子的荧光没有猝灭，则说明加入的不是Fe³⁺。

实施例3、连续荧光识别Fe³⁺、F^-

移取1ml（0.2mM）超分子传感器分子P5-B1的H₂O-DMSO溶液中于一系列比色皿中，分别加入2ml>3+水溶液，则会得到超分子传感器P5-B1Fe。

将得到的传感器分子P5-B1Fe平均移于一系列比色皿中，分别加入Cl^-，Br^-，I^-，F^-，AcO^-，H₂PO₄^-，HSO₄^-，SCN^-，CN^-和ClO₄^-的水溶液（2×10^-5mol/L），如果传感器分子的荧光恢复，则说明加入的是F^-，如果传感器分子的荧光没有发生变化，则说明加入的不是F^-。