一种高压下具有良好发光性能的CaF2:Tb3+纳米材料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种高压下具有良好发光性能的CaF

说明书

技术领域

本发明属于纳米发光材料及技术领域。

背景技术

稀土掺杂纳米发光材料凭借比表面积大、表面能高、尺寸小等特点，与块状材料相比表现出量子限域效应提高、光谱发生红移或蓝移现象、吸收带宽化、发光强度增强等许多特性。由于这些独特和优异的光学性能，稀土掺杂纳米发光材料在发光器件、光学成像和光电子器件等发面得到了广泛的应用。

稀土掺杂纳米发光材料种类繁多，而其中基质材料是影响稀土掺杂发光特性重要因素之一。基质的选择主要取决于材料的稳定性和声子能量大小，基质中较低的声子能量成为激活离子的高发射效率的一个重要因素。以CaF₂为基质的发光材料，因其具有化学稳定性高，声子能量低，良好的溶解性而且无毒，在显示器件、生物探针和荧光标记等领域有重要的应用，受到越来越多的关注。随着CaF₂为基质的发光材料在多个领域应用越来越广泛，对材料发光性能要求也越来越高，特别是在极限条件下仍保持良好光学性能的优良发光材料吸引着学者们广泛的研究兴趣。

近年来，人们对稀土掺杂CaF₂纳米材料的制备及发光性能进行大量的研究，但是主要集中在Yb³⁺/Er³⁺、Yb³⁺/Tm³⁺等共掺杂上转换CaF₂纳米发光材料，而对Tb³⁺单掺杂CaF₂纳米绿色荧光材料的制备和光学性能研究报道较少，特别是高压下材料的发光性能稳定性研究还未见报道。现有的合成方法在制备CaF₂：Tb³⁺纳米材料都存在一些缺点。比如：方法简单的一步水热合成法制备的CaF₂：Tb³⁺纳米材料，晶粒尺寸较大，无法实现50nm以下纳米晶粒的制备。而想要制备出晶粒尺寸较小的CaF₂：Tb³⁺纳米材料往往需要借助油胺和油酸为配体，或者需要添加表面活性剂等进行辅助，制备工艺复杂，成本较高；使用油胺和油酸制备过程中还需要借助大量有毒的有机溶剂，用于生产则会对环境造成了严重影响。

发明内容

针对上述问题，一种简单环保的绿色方法合成晶粒尺寸小、在极端条件下发光性能稳定的CaF₂:Tb³⁺纳米材料非常必要。为此本发明提供了一种高压下具有良好发光性能的CaF₂:Tb³⁺纳米材料及其制备方法。

本发明所采用的技术方案具体如下：

1)、将Ca(NO₃)₂和Tb(NO₃)₃在10mL去离子水中溶解得到混合溶液，其中Tb³⁺占金属阳离子的摩尔百分比为10％，混合溶液中金属阳离子浓度为0.0120～0.0130mol/L；

2)、混合溶液中加入NaF搅拌，使金属阳离子与氟离子的摩尔比为1:2，

3)、混合溶液加入氢氟酸调节pH为1，充分混合搅拌后移入反应釜密封，

4)、采用溶剂热反应制备CaF₂:Tb³⁺，溶剂为乙醇，反应釜填充度为80～90％，温度为135～145℃反应15～17h，随炉冷却后取出。

5)、经去离子水、无水乙醇洗去杂质后，经干燥得到CaF₂:Tb³⁺纳米材料。

所得CaF₂:Tb³⁺纳米材料为萤石立方相结构，粒径大小为25nm，在8.9GPa压力下最强绿光发光峰的发光强度对比0GPa时增加了216％。

本发明的有益效果：

1、本发明方法采用溶剂热法一步合成晶粒尺寸小、形貌均匀的Tb³⁺掺杂CaF₂纳米荧光材料，具有操作简单，能耗低、绿色环保、可重复性高等优点；

2、本发明的Tb³⁺掺杂CaF₂纳米材料，具有优良的荧光特性。利用采用金刚石对顶砧压机原位测量高压下样品的发光性能，样品在8.9GPa高压下仍然保持了良好的发光特性。具有大规模生产适用于极限条件下所需的CaF₂：Tb³⁺纳米材料的潜力。

3、这种能克服极限条件的发光材料在显示器件、生物探针和荧光标记等方面有广阔的前景。

附图说明

图1是CaF₂：Tb³⁺纳米晶粒的透射电镜图片。

图2是CaF₂：Tb³⁺纳米晶粒的X射线衍射谱图。

图3是CaF₂：Tb³⁺纳米晶粒常压下的光致发光光谱。

图4是CaF₂：Tb³⁺纳米晶粒在高压下的光致发光光谱。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明技术方案做进一步解释和说明，如无特殊说明，所用试剂均为市售可获得的产品，并未加进一步提纯使用。

①选择Ca(NO₃)₂、Tb(NO₃)₃、NaF为前驱体反应物，将0.01125mol/L的Ca(NO₃)₂和0.00125mol/L的Tb(NO₃)₃一起加入10mL去离子水中溶解；将0.025mol/L的NaF加入混合溶液中在磁力搅拌器上搅拌，同时逐滴滴入浓度为40％的氢氟酸5滴(每滴约为0.05mL)，调节pH＝1，充分搅拌60min，移入40mL反应釜密封，溶剂为乙醇，填充度为85％。在140℃下热处理16h，随炉冷却后取出。将取出的产物利用去离子水超声、离心洗涤2次，再用无水乙醇超声、离心洗涤3次。样品经80℃，10h干燥处理得到立方相Tb³⁺掺杂CaF₂纳米晶粒初始样品。

从图1中可以看出制备的样品尺寸均匀，粒径分布窄，其平均尺寸为25nm。图2为Tb³⁺掺杂CaF₂纳米晶粒的XRD谱图，从谱图可以看出制备的样品为萤石立方相结构，没有杂质衍射峰，说明掺入Tb³⁺后没有改变基质的晶体结构。图3为Tb³⁺掺杂CaF₂纳米晶粒的光致发光光谱，可以看出制备的样品具有很好的荧光特性，其中最强发光峰为绿光发光峰，是一种有前景的绿光荧光材料。

②CaF₂:Tb³⁺的高压发光性能研究是在对称式金刚石对顶砧中进行，利用对称式金刚石对顶砧进行加压，金刚石砧面大小为400μm，密封垫采用T301不锈钢片，预压厚度为60μm。在预压的垫片上钻了直径为120μm小孔，作为高压样品腔，选择硅油为传压介质，压力的标定是采用标准红宝石荧光标压的技术。将步骤①中制得的CaF₂:Tb³⁺纳米晶粒放入金刚石对顶砧压机中，对样品进行加压至最高压力8.9GPa，高压发光测试所用激光波长为325nm。图4可以看出，样品加压过程中随着压力的增加，发光强度逐渐增强。其中，0GPa时位于545nm处最强绿光发光峰的发光强度在压力加至8.9GPa时增加了216％，说明样品具有良好的光学性能，在高压极限的条件下仍具有稳定的发光特性。