一种冷冻干燥制备纤维素气凝胶的方法

摘要

本发明公开了一种冷冻干燥制备纤维素气凝胶的方法，包括以下步骤：步骤(1)以微晶纤维素、氯化锂和DMAc为原料制备纤维素凝胶D，再浸入去离子水中置换，得到纤维素水凝胶E，经过纯净处理后得到纤维素水凝胶F；步骤(2)将纤维素水凝胶F降温至2～4℃后静置，再将纤维素水凝胶从2～4℃缓慢降温至‑6℃，得纤维素过冷水凝胶G；步骤(3)利用超声波装置，在距离纤维素过冷水凝胶G周围施加瞬时超声波扰动，得到纤维素冰凝胶H，经真空冷冻干燥后得到纤维素气凝胶。本发明方法在纤维素水凝胶的预冷冻阶段，可保持纤维素水凝胶的三维网络结构不受冰晶生长的影响而遭到破坏，解决了冷冻干燥纤维素水凝胶导致的纤维素大孔泡沫的问题。

说明书

技术领域

本发明属于纤维素气凝胶制备技术领域，尤其涉及一种冷冻干燥制备纤维素气凝胶的方法。

背景技术

气凝胶是由胶体粒子或者高分子聚合物聚集成为多孔网络结构，并在其孔隙中充满气体分散介质的高孔隙率高分散的固态材料。纤维素气凝胶是自继无机气凝胶和合成聚合物气凝胶之后的第三代气凝胶，纤维素气凝胶兼具有纤维素材料和气凝胶材料的特性，是纤维素材料研究与应用领域的一个热点。

纤维素气凝胶是以纤维素高分子为网络骨架的气凝胶材料。纤维素来源广泛，在自然界中储量丰富，具有可降解，可再生以及良好的生物相容性。结合气凝胶材料比表面积大、孔隙率高、通孔率高等特性，纤维素气凝胶材料有着应用的广泛，主要包括吸附材料、催化剂及其载体、纳米颗粒和纳米多孔材料的制备模板、药物缓释等方面。

利用超临界二氧化碳干燥来制备纤维素气凝胶需要在较高压力(>73.5atm)下进行，且超临界二氧化碳对一般金属材料都具有严重的腐蚀作用，整个制备过程，工艺复杂，对设备条件要求苛刻，因而在实际生产应用中会消耗极高的经济成本，并需要极复杂的技术支持，这成为纤维素气凝胶应用的显著阻碍。申请号为CN201610686477.9、申请号为CN201610369040.2等的专利制备纤维素气凝胶时所使用的干燥方法即为超临界二氧化碳干燥。

(Duchemin B J C,Staiger M P,Tucker N,et al.Aerocellulose based onall‐cellulose composites[J].Journal of applied polymer science,2010,115(1):216-221；Li R,Du J,Zheng Y,et al.Ultra-lightweight cellulose foam material:preparation and properties[J].Cellulose,2017,24(3):1417-1426；Jiménez-SaelicesC,Seantier B,Cathala B,et al.Spray freeze-dried nanofibrillated celluloseaerogels with thermal superinsulating properties[J].Carbohydrate Polymers,2017,157:105-113；Microporous cationic nanofibrillar cellulose aerogel aspromising adsorbent of acid dyes)等文献中，所涉及冷冻干燥制备的纤维素气凝胶，在尺度上只达到数十到数百微米的孔洞结构，而并没有在其所得材料中良好保存纤维素凝胶原有的纳米网络结构。

发明内容

针对冷冻干燥制备纤维素气凝胶的技术中，预冻结段难以保存纤维素凝胶原有三维网络结果，造成纤维素的聚集，和干燥后得到纤维素大孔泡沫的不良结果，本发明提供一种冷冻干燥制备纤维素气凝胶的方法。

本发明通过冷预冻处理纤维素水凝胶的方法，实现纤维素凝胶内部过冷水的形成。在超声波扰动作用下实现纤维素水凝胶内部过冷水的迅速结晶，并进行真空冷冻干燥的方式，得到具有纳米三维网络结构的纤维素气凝胶，本发明方法能够利用冷冻干燥的方式制备得到具有纳米三维网络结构的纤维素气凝胶。

本发明的技术方案如下：一种冷冻干燥制备纤维素气凝胶的方法，所述方法包括以下步骤：

步骤(1)以微晶纤维素、氯化锂和DMAc为原料制备纤维素凝胶D，然后纤维素凝胶D浸入去离子水中置换，得到纤维素水凝胶E，纤维素水凝胶E经过纯净处理后得到纤维素水凝胶F；

步骤(2)过冷处理：将纤维素水凝胶F进行降温处理，降至4℃后静置，不做任何移动和气氛改变，然后再将氮气中的纤维素水凝胶从4℃缓慢降温至-6℃，即得纤维素过冷水凝胶G；将水凝胶温度降低至4℃，有利于缩短实验时间，在4℃下水的密度最大，这是由于水分子间的氢键作用最薄弱的缘故，在该温度下静置能够避免凝胶内局部温度不均匀所带来的扰动作用，有利于凝胶内过冷水的形成。-6℃为实验优化所得最大过冷度，在该温度下，过冷水具有最大的结晶驱动力，低于-6℃的过冷水，可能需要更苛刻的实验条件，不利于实际生产，高于-6℃的温度，过冷度和结晶驱动力不如-6℃。该步骤的主要目的和优点是：在水凝胶中形成过冷水，使得在施加相应扰动条件的同时令水凝胶中的水迅速凝固和形成微小的结晶，晶粒长大行为不足以改变凝胶中原有的网络结构，从而能制备具有三维纳米网络结构的纤维素气凝胶。过冷水的最大过冷度和降温速率有关，降温速度越缓慢，所能形成的最大过冷程度越高。

步骤(3)超声扰动：利用超声波装置，在距离纤维素过冷水凝胶G 1～2cm的周围施加瞬时超声波扰动，纤维素过冷凝胶G立即完全凝固，得到纤维素冰凝胶H，纤维素冰凝胶H经真空冷冻干燥后得到具有均匀三维网络结构的纤维素气凝胶。

进一步地，所述纤维素凝胶D的制备方法如下：将微晶纤维素和DMAc混合均匀，在搅拌条件下逐步加热至温度为140～160℃并保温20～60min，然后在室温条件下密封静置7～9h得到混合物A；

将DMAc加热至80℃，加入氯化锂，加热搅拌至氯化锂溶解后自然冷却，得到混合物B；

将混合物A和混合物B混合并搅拌1～3h得到混合物C，氯化锂占混合物C总质量的7～8％，纤维素占混合物C总质量的1～10％，在接触外界空气的条件下，自然放置10～14h，得到纤维素凝胶D。

进一步地，步骤(1)纤维素凝胶D浸入等体积的去离子水中置换20～60min，倒掉去离子水，重复用去离子水置换10次以上，得到初级置换的纤维素水凝胶E。该水凝胶中除了水分子和纤维素外，将含有部分氯化锂和DMAc杂质存在。

进一步地，所述纤维素水凝胶E纯净过程如下：将纤维素水凝胶E放入玻璃电解池中，电解池正负极电压为9.0V，电解介质为去离子水，每隔10～15min更换一次去离子水，更换10次以上次数的去离子水电解液体后得到纤维素水凝胶F，纤维素水凝胶F满足过冷水凝胶制备的要求。

进一步地，步骤(2)纤维素水凝胶F降至4℃后，静置1.5～2.5h，再以不超过0.2K/h的降温速率，将氮气中的纤维素水凝胶从4℃缓慢降温至-6℃。过冷水的最大过冷度和降温速率有关，降温速度越缓慢，所能形成的最大过冷程度越高。

进一步地，步骤(3)超声扰动时频率为50～60KHZ，功率为300～500W，扰动时间为0.5～1s。

进一步地，所述纤维素冰凝胶H超声处理后立即转入真空冷冻干燥机中，在-15℃～-25℃，0.08～0.12pa条件下进行冷冻干燥，20～28h后得到具有均匀三维网络结构的纤维素气凝胶。

本发明的特点如下：为能利用真空冷冻干燥技术制备能保存纤维素凝胶原有网络结构的优质气凝胶材料，本发明结合了过冷水制备技术以及在一定过冷条件下，水能发生玻璃化凝固的原理，通过在预冷冻阶段将纤维素水凝胶中的水进行过冷处理，在纤维素水凝胶F的预冷冻阶段，可保持纤维素水凝胶的三维网络结构不受冰晶生长的影响而遭到破坏，并通过超声波扰动实现纤维素的过冷水凝胶中水分的玻璃化凝固，从而在预冷冻阶段保存纤维素水凝胶原有网络结构，并通过普通真空冷冻干燥，得到纤维素气凝胶的方法。本方法能够较为完整的将纤维素水凝胶的三维网络结构保存于纤维素气凝胶结构中。

本发明还发现冷冻干燥的预冻结过程(包括过冷处理和超声扰动)会对最终纤维素气凝胶的结构形成造成极大的影响：预冷冻过程中，纤维素水凝胶中的水分子会优先形成冰晶并发生长大，造成纤维素被排挤和聚集于冰晶生长留下的游离水分当中，冰晶颗粒越大，聚集后的纤维素网络留下的孔径就越大。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：(1)本发明方法提供了利用冷冻干燥手段制备具有良好三维网络结构的纤维素气凝胶的方法；该方法相对超临界二氧化碳干燥，对设备要求简单，易于操作；利用冷冻干燥制备纤维素气凝胶，需要低温和真空环境即可，对比于超临界二氧化碳干燥制备纤维素气凝胶方法在实际操作和生产应用上都有巨大优势；

(2)本发明方法在纤维素水凝胶F的预冷冻阶段，保持纤维素水凝胶的三维网络结构不受冰晶生长的影响而遭到破坏，解决了冷冻干燥纤维素水凝胶导致的纤维素大孔泡沫的问题；

(3)本发明方法制备的纤维素气凝胶材料具有良好的纳米三维网络结构，且气凝胶的网络结构为通孔结构，具有广泛的应用前景。

附图说明

图1是本发明实施例1所得纤维素气凝胶的二次电子信号扫描电镜图片(SEM)，扫描电压25KV，样品经过喷金处理，放大倍数为10000倍；

图2是本发明实施例1、实施例2、实施例3所得纤维素气凝胶的傅里叶红外吸收光谱，扫描的波数范围为450～4000cm^-1；

图3是本发明实施例2所得纤维素气凝胶的二次电子信号扫描电镜图片，扫描电压25KV，样品经过喷金处理，放大倍数为10000倍；

图4是本发明实施例3所得纤维素气凝胶的二次电子信号扫描电镜图片，扫描电压25KV，样品经过喷金处理，放大倍数为10000倍；

图5为对比例1所得纤维素气凝胶的二次电子信号扫描电镜图片，图5中a表示所得气凝胶孔结构在5000倍放大倍数下的SEM图片，图5中b表示同一观察点在10000倍下的SEM图；

图6为对比例2所得纤维素气凝胶的二次电子信号扫描电镜图片，图6中a表示所得气凝胶孔结构在10000倍放大倍数下的SEM图片，图6中b表示同一观察点在1000倍下的SEM图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明，但本发明并不局限于以下技术方案。

实施例1

(1)将纤维素粉末(微晶纤维素)和N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)混合均匀，在搅拌条件下逐步加热至温度为150℃并保温30min，然后在室温条件下密封静置8h得到混合物A；将DMAc逐步加热至80℃，加入化锂，加热搅拌至氯化锂溶解后自然冷却，得到混合物B；将混合物A和混合物B混合并搅拌2h得到混合物C，整个过程令氯化锂占混合物C总质量的8％，纤维素占1％。在接触外界空气的条件下，自然放置12h，得到纤维素凝胶D；

(2)将纤维素凝胶D浸入大约等体积的去离子水中置换30min，倒掉去离子水。以此方式将凝胶D重复用去离子水置换10次，得到初级置换的纤维素水凝胶E，该水凝胶中除了水分子和纤维素外，将含有部分氯化锂和DMAc杂质存在。

(3)将纤维素水凝胶E放入玻璃电解池中，电解池正负极电压为9.0V，电解介质为去离子水，每隔10min更换一次去离子水，更换10次去离子水电解液体后得到纤维素水凝胶F，纤维素水凝胶F可以满足过冷水凝胶制备的要求。

(4)将所得纤维素水凝胶F放入4℃的氮气中进行降温处理，待纤维素水凝胶和环境温度相同时，开始静置2h。静置后不做任何移动和气氛改变，以0.1K/h的降温速率将氮气中的纤维素水凝胶从4℃降温至-6℃，耗时100h，即得纤维素过冷水凝胶G。

(5)利用便携式超声波装置，以50KHZ和400W的功率，在距离纤维素过冷水凝胶G1cm的周围施加瞬时超声波扰动，扰动时间为1s，纤维素过冷凝胶当即发生完全凝固，得到纤维素冰凝胶H。

(6)将所得纤维素冰凝胶H立刻转入真空冷冻干燥机中，在-20℃，0.1pa条件下进行冷冻干燥，24h后得到具有均匀三维网络结构的纤维素气凝胶。

本实施例所得透明纤维素气凝胶的扫描电镜图如图1所示，将所得气凝胶研磨后进行红外光谱分析所得光谱图如图2中a曲线所示，对本实施例所得纤维素气凝胶进行BET吸附检测，比表面积达262m²·g^-1。根据图1可知，本实施例所得纤维素气凝胶具有纳米三维网络结构，从图2可知，本实施例所得纤维素气凝胶中的成分为纤维素，去离子水对纤维素凝胶的置换效果良好。

实施例2

(1)将纤维素粉末(微晶纤维素)和N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)混合均匀，在搅拌条件下逐步加热至温度为150℃并保温30min，然后在室温条件下密封静置8h得到混合物A；将DMAc逐步加热至80℃，加入化锂，加热搅拌至氯化锂溶解后自然冷却，得到混合物B；将混合物A和混合物B混合并搅拌2h得到混合物C，整个过程令氯化锂占混合物C总质量的8％，纤维素占5％。在接触外界空气的条件下，自然放置12h，得到纤维素凝胶D；

(2)将纤维素凝胶D浸入大约等体积的去离子水中置换30min，倒掉去离子水。以此方式将凝胶D重复用去离子水置换15次，得到初级置换的纤维素水凝胶E，该水凝胶中除了水分子和纤维素外，将含有部分氯化锂和DMAc杂质存在。

(3)将纤维素水凝胶E放入玻璃电解池中，电解池正负极电压为9.0V，电解介质为去离子水，每隔10min更换一次去离子水，更换15次去离子水电解液体后得到纤维素水凝胶F，纤维素水凝胶F可以满足过冷水凝胶制备的要求。

(4)将所得纤维素水凝胶F放入4℃的氮气中进行降温处理，待纤维素水凝胶和环境温度相同时，开始静置2h。静置后不做任何移动和气氛改变，以0.1K/h的降温速率将氮气中的纤维素水凝胶从4℃降温至-6℃，耗时100h，即得纤维素过冷水凝胶G。

(5)利用便携式超声波装置，以50KHZ和400W的功率，在距离纤维素过冷水凝胶G1cm的周围施加瞬时超声波扰动，扰动时间为0.75s，纤维素过冷凝胶当即发生完全凝固，得到纤维素冰凝胶H。

(6)将所得纤维素冰凝胶H立刻转入真空冷冻干燥机中，在-20℃，0.1pa条件下进行冷冻干燥，24h后得到具有均匀三维网络结构的纤维素气凝胶。

本实施例所得纤维素气凝胶SEM图如图3所示，将所得气凝胶研磨后进行红外光谱分析所得光谱图如图2中b曲线所示，BET检测其比较面积达283m²·g^-1。说明所得纤维素气凝胶具有纳米三维网络结构和较大比表面积。

实施例3

(1)将纤维素粉末(微晶纤维素)和N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)混合均匀，在搅拌条件下逐步加热至温度为150℃并保温30min，然后在室温条件下密封静置8h得到混合物A；将DMAc逐步加热至80℃，加入化锂，加热搅拌至氯化锂溶解后自然冷却，得到混合物B；将混合物A和混合物B混合并搅拌2h得到混合物C，整个过程令氯化锂占混合物C总质量的8％，纤维素占10％。在接触外界空气的条件下，自然放置12h，得到纤维素凝胶D；

(2)将纤维素凝胶D浸入大约等体积的去离子水中置换30min，倒掉去离子水。以此方式将凝胶D重复用去离子水置换20次，得到初级置换的纤维素水凝胶E，该水凝胶中除了水分子和纤维素外，将含有部分氯化锂和DMAc杂质存在。

(3)将纤维素水凝胶E放入玻璃电解池中，电解池正负极电压为9.0V，电解介质为去离子水，每隔10min更换一次去离子水，更换20次去离子水电解液体后得到纤维素水凝胶F，纤维素水凝胶F可以满足过冷水凝胶制备的要求。

(4)将所得纤维素水凝胶F放入4℃的氮气中进行降温处理，待纤维素水凝胶和环境温度相同时，开始静置2h。静置后不做任何移动和气氛改变，以0.1K/h的降温速率将氮气中的纤维素水凝胶从4℃降温至-6℃，耗时100h，即得纤维素过冷水凝胶G。

(5)利用便携式超声波装置，以50KHZ和400W的功率，在距离纤维素过冷水凝胶G1cm的周围施加瞬时超声波扰动，扰动时间为0.5s，纤维素过冷凝胶当即发生完全凝固，得到纤维素冰凝胶H。

(6)将所得纤维素冰凝胶H立刻转入真空冷冻干燥机中，在-20℃，0.1pa条件下进行冷冻干燥，24h后得到具有均匀三维网络结构的纤维素气凝胶。

本实施例所得纤维素气凝胶SEM图如图4所示，将所得气凝胶研磨后进行红外光谱分析所得光谱图如图2中c曲线所示，BET检测其比较面积达287m²·g^-1。说明所得纤维素气凝胶具有良好的纳米三维网络结构和较大比表面积。

对比例1

(1)将纤维素粉末(微晶纤维素)和N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)混合均匀，在搅拌条件下逐步加热至温度为150℃并保温30min，然后在室温条件下密封静置8h得到混合物A；将DMAc逐步加热至80℃，加入化锂，加热搅拌至氯化锂溶解后自然冷却，得到混合物B；将混合物A和混合物B混合并搅拌2h得到混合物C，整个过程令氯化锂占混合物C总质量的8％，纤维素占10％。在接触外界空气的条件下，自然放置12h，得到纤维素凝胶D；

(2)将纤维素凝胶D浸入大约等体积的去离子水中置换30min，倒掉去离子水。以此方式将凝胶D重复用去离子水置换20次，得到纤维素水凝胶E。

将所得纤维素水凝胶E先置于-20℃冷冻，然后转入真空冷冻干燥机中，在-20℃，0.1pa条件下进行冷冻干燥，24h后得到纤维素气凝胶。本对比例所得纤维素气凝胶SEM图如图5所示。

对比例2

(1)将纤维素粉末(微晶纤维素)和N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)混合均匀，在搅拌条件下逐步加热至温度为150℃并保温30min，然后在室温条件下密封静置8h得到混合物A；将DMAc逐步加热至80℃，加入化锂，加热搅拌至氯化锂溶解后自然冷却，得到混合物B；将混合物A和混合物B混合并搅拌2h得到混合物C，整个过程令氯化锂占混合物C总质量的8％，纤维素占5％。在接触外界空气的条件下，自然放置12h，得到纤维素凝胶D；

(2)将纤维素凝胶D浸入大约等体积的去离子水中置换30min，倒掉去离子水。以此方式将凝胶D重复用去离子水置换16次，得到纤维素水凝胶E。

所得纤维素水凝胶E先置于-10℃冷冻，然后转入真空冷冻干燥机中，，在-7℃，0.1pa条件下进行冷冻干燥，24h后得到纤维素气凝胶，所得纤维素气凝胶SEM图如图6所示。

根据对比例1和对比例2所得气凝胶材料的SEM图，即图5和图6，可以看出普通的降温过程导致纤维素凝胶网络结构的改变和破坏，一般只能得到大孔和超大孔的纤维素大孔泡沫，而非纤维素气凝胶。纤维素发生大量聚集，孔径尺度已超过数十微米，所得材料不具有纳米三维网络结构，相对本发明所得气凝胶比表面积较小，这种材料在微观结构上的控制范围和控制程度较低。

这将限制其在精细化学、催化剂及其载体、纳米颗粒和纳米多孔材料的制备模板等方面的应用，同时也将限制材料表现其纳米尺度功用的潜能。