一种紫外光固化生物质甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯预聚体及其制备方法

摘要

本发明属于紫外光固化及聚合技术领域，公开了一种紫外光固化生物质甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯预聚体及其制备方法。首先使用甲基丙烯酸羟酯类或丙烯酸羟酯类物质与二异氰酸酯在二甲基甲酰胺(DMF)、氮气保护和催化剂作用下，合成出一端封端的二异氰酸酯预聚体(I)；选用生物质腰果酚在强碱的作用下与4‑氯‑1，3‑丁二醇反应生成二元醇(II)，将此二元醇(II)与上述合成出的二异氰酸酯预聚体(I)反应得到紫外光固化生物质甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯预聚体。所制备的紫外光固化预聚体具有光固化效率高、耐磨性能好，产物粘度可调、热稳定性好，可应用于紫外光固化涂料、油墨、胶黏剂等领域。

说明书

技术领域

本发明属于紫外光固化及聚合技术领域，尤其是一种紫外光固化生物质甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯预聚体及其制备方法。

背景技术

紫外光固化(UV固化)因固化时间短、能耗低、固化温度适中以及环境友好等优势，在涂料、油墨、胶粘剂等诸多领域得到广泛的应用。含活性基团的预聚体是UV固化体系的主体树脂，对固化后固结体的性能，如硬度、柔韧性、力学性能、光学性能、耐老化和耐酸碱性能等起到决定性作用。然而传统的UV固化的光敏树脂如环氧丙烯酸酯类预聚体通常出现粘度高、固化后柔韧性差、硬度大、脆性高等缺点。另外，由于聚氨酯类丙烯酸酯预聚体粘度较大，需要在固化体系中加入大量的活性稀释剂来降低整体粘度，这样不仅增加成本，还会导致因加入过量的活性单体降低固结体的力学性能以及光学性能。因此，开发一种综合性能优异的光固化预聚体是亟需解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供了一种紫外光固化生物质甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯预聚体的制备方法。

本发明的另一目的在于提供了一种上述方法制备的紫外光固化生物质甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯预聚体。该紫外光固化预聚体具有光固化效率高、耐磨性能好，产物粘度可调、化学稳定性好的优点。

本发明的再一目的在于提供了上述紫外光固化生物质甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯预聚体的应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种紫外光固化生物质甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯预聚体的制备方法，包括以下步骤：

S1.反应器通入氮气，维持在0～10℃温度，加入二异氰酸酯和催化剂的混合物，滴加到溶有甲基丙烯酸羟酯类或丙烯酸羟酯类物质的二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，反应3～5h，升温至20～30℃继续反应2～4h，得到一端封端的二异氰酸酯的预聚物I；

S2.将腰果酚、4-氯-1，3-丁二醇与无水乙醇混合，维持在65～75℃恒定温度，滴加强碱溶液反应15～20h，冷却、蒸馏水洗涤、过滤、在60～70℃减压蒸馏，得到腰果酚醚化二元醇II；

S3.将催化剂加入预聚物I中混合，滴加到溶有DMF的腰果酚醚化二元醇II中，维持在20～30℃恒定温度，反应4～6h，在85～95℃减压蒸馏，得到紫外光固化生物质甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯预聚体。

优选地，步骤S1中所述的二异氰酸酯为间苯二亚甲基二异氰酸酯、二苯基亚甲基二异氰酸酯、二甲基二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯或1,4-环己基二异氰酸酯中的一种以上。

优选地，步骤S1和S3中所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡或二乙酸二丁基锡中的一种以上。

优选地，步骤S1中所述的甲基丙烯酸羟酯类物质为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸羟丁酯中的一种以上，所述的丙烯酸羟酯类物质为丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯中的一种以上。

优选地，步骤S1中所述二异氰酸酯、甲基丙烯酸羟酯类物质和DMF的摩尔比为1:(0.85～0.95):(3.5～4.0)；所述二异氰酸酯、丙烯酸羟酯类物质和DMF的摩尔比为1:(0.85～0.95):(3.5～4.0)；所述二异氰酸酯与催化剂的质量为1:(0.0061～0.0096)；滴加的时间为1～2h。

优选地，步骤S2中所述腰果酚、4-氯-1，3-丁二醇和无水乙醇的摩尔比1:(1.85～2.05):(10.5～12.5)；所述强碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾中的一种以上，其浓度为15～25％；强碱与腰果酚的摩尔比为1:0.42～0.50；所述滴加的时间为0.5～1.5h。

优选地，步骤S3中所述预聚物I、腰果酚醚化二元醇II和DMF的摩尔比为1:(0.44～0.52):(1.8～2.0)；所述预聚物I与催化剂的质量比为1:(0.0041～0.0054)。

优选地，步骤S3中所述滴加的时间为1～2h。

上述方法制备的紫外光固化生物质甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯预聚体及其在涂料、油墨和胶黏剂领域中的应用。

本发明使用腰果酚作为光固化预聚体合成原料，可减少石油化工原料的使用，有效的降低合成树脂的成本，同时又可以将环境污染降到最低，体现了绿色化学和可持续发展的理念。由于生物质腰果酚的分子中含有长的不饱和脂肪支链，在紫外光固化预聚体的合成过程中，分子中含有的不饱和碳碳双键，可有效的降低生物质甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯预聚体的粘度从而增加其流动性。而且腰果酚含有长支链的基团，具有较好的疏水性，能改善树脂的韧性的作用，从而可以制备出综合性能优异的生物质甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯预聚体。此外，在合成过程中通过调控原料配比，制备出粘度适中的生物质甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯预聚体，在不加入稀释剂条件下可以满足正常使用要求。

与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：

1.本发明的(甲基)丙烯酸羟酯类物质和腰果酚醚化二元醇中均含有羟基，二异氰酸酯先与(甲基)丙烯酸羟酯类物质中的羟基反应，然后再与腰果酚醚化二元醇中的羟基反应，合成光固化生物质(甲基)丙烯酸酯预聚体。该合成方法简单可控，通过引入生物质腰果酚基团，分子中含有的不饱和碳碳双键，可有效的降低生物质甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯预聚体的粘度从而增加其流动性，从而制备出综合性能优异的生物质较高的甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯预聚体。

2.本发明使用腰果酚作为光固化预聚体合成原料，可减少石油化工原料的使用，有效的降低合成树脂的成本，同时又可以将环境污染降到最低，所合成的生物质甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯预聚体具有光固化效率高、耐磨性能好，产物粘度可调、热稳定性好的特点。

3.本发明通过引入腰果酚基团制得的生物质甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯预聚体经紫外光固化制备的涂膜、油墨和胶黏剂具有较好的耐水性和耐化学腐蚀性，增加了固化体的柔韧性与刚性，提高了其热稳定性，并且凝胶含有量均高于90％，说明具有较高的交联密度，可应用于紫外光固化涂料、油墨、胶黏剂等领域。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

在实施例中：

凝胶含量的测试：根据ASTM D2665-84标准进行测定。

铅笔硬度的测试：根据ASTM D2263标准进行测定。

耐5％HCl的测试：根据GB1763-79(89)漆膜耐化学试剂性测定法测定。

耐5％NaOH的测试：根据GB1763-79(89)漆膜耐化学试剂性测定法测定。

吸水率的测试：根据ASTM D750标准进行测定。

实施例1

1.将18.8g的间苯二亚甲基二异氰酸酯和0.16g二月桂酸二丁基锡混合，通入氮气，温度维持在5℃，在磁力搅拌的状态下，缓慢滴加到含有30ml DMF的13.0g的甲基丙烯酸羟丁酯溶液，滴加时间为1.5h，滴加完反应4h，再将温度升到25℃，反应3h，得到一端封端的二异氰酸酯的预聚物(I)。

2.将13.5g的腰果酚，10.9g 4-氯-1，3-丁二醇和30ml无水乙醇混合，在磁力搅拌下，使温度维持在70℃，滴加19g质量分数为20％氢氧化钠，滴加时间为1h，反应18h；冷却，过滤析出的盐，蒸馏水洗涤，在65℃下减压蒸馏出去乙醇与水，合成出腰果酚醚化二元醇(II)。

3.将上述预聚物(I)与0.16g滴二月桂酸二丁基锡混合，在磁力搅拌的状态下，将温度维持在25℃，滴加溶有15ml DMF的腰果酚醚化二元醇(II)，滴加时间为1.5h，滴加完反应5h，在90℃下减压蒸馏蒸出DMF，即可得到紫外光固化生物质(甲基)丙烯酸酯预聚体。

实施例2

1.将25.0g的二苯基亚甲基二异氰酸酯和0.16g滴辛酸亚锡混合，通入氮气，温度维持在0℃，在磁力搅拌的状态下，缓慢滴加到含有27ml DMF的12.4g的丙烯酸羟丙酯溶液，滴加时间为1h，滴加完反应3h，再将温度升到20℃，反应4h，得到一端封端的二异氰酸酯的预聚物(I)。

2.将13.2g的腰果酚，10.2g的4-氯-1，3-丁二醇和32.1ml无水乙醇混合，在磁力搅拌下，使温度维持在65℃，滴加23.5g质量分数为15％氢氧化钠，滴加时间为0.5h，反应20h；冷却，过滤析出的盐，蒸馏水洗涤，在60℃下减压蒸馏出去乙醇与水，合成出腰果酚醚化二元醇(II)。

3.将上述预聚物(I)与0.16g滴辛酸亚锡混合，在磁力搅拌下，将温度维持在30℃，滴加溶有13.9ml DMF的腰果酚醚化二元醇(II)，滴加时间为2h，滴加完反应4h，在95℃下减压蒸馏蒸出DMF，即可得到该紫外光固化生物质(甲基)丙烯酸酯预聚体。

实施例3

1.将26.2g的二环己基甲烷二异氰酸酸酯和0.16g滴二(十二烷基硫)二丁基锡混合，通入氮气，温度维持在10℃，在磁力搅拌的状态下，缓慢滴加到含有31ml DMF的11.7g的甲基丙烯酸羟乙酯溶液，滴加时间为2h，滴加完反应5h，再将温度升到30℃，反应2h，得到一端封端的二异氰酸酯的预聚物(I)。

2.将15.6g的腰果酚，13.3g 4-氯-1，3-丁二醇和31.9ml无水乙醇混合，在磁力搅拌下，使温度维持在75℃，滴加19.7g质量分数为25％氢氧化钠，滴加时间为1.5h，反应15h；冷却，过滤析出的盐，蒸馏水洗涤，在70℃下减压蒸馏出去乙醇与水，合成出腰果酚醚化二元醇(II)。

3.将上述预聚物(I)与0.16滴二(十二烷基硫)二丁基锡混合，在磁力搅拌的状态下，将温度维持在20℃，滴加溶有15.5mlDMF的腰果酚醚化二元醇(II)，滴加时间为1h，滴加完反应6h，在85℃下减压蒸馏蒸出DMF，即可得到紫外光固化生物质(甲基)丙烯酸酯预聚体。

实施例4

1.将21.0g的1,5-萘二异氰酸酯和0.16g二月桂酸二丁基锡混合，通入氮气，温度维持在5℃，在磁力搅拌的状态下，缓慢滴加到含有30ml DMF的10.5g的丙烯酸羟乙酯溶液，滴加时间为1.5h，滴加完反应4h，再将温度升到25℃，反应3h，得到一端封端的二异氰酸酯的预聚物(I)。

2.将13.5g的腰果酚，10.9g4-氯-1，3-丁二醇和30ml无水乙醇混合，在磁力搅拌下，使温度维持在70℃，滴加19g质量分数为20％的氢氧化钠，滴加时间为1h，反应18h；冷却，过滤析出的盐，蒸馏水洗涤，在65℃下减压蒸馏出去乙醇与水，合成出腰果酚醚化二元醇(II)。

3.将上述预聚物(I)与0.16g滴二月桂酸二丁基锡混合，在磁力搅拌的状态下，将温度维持在25℃，滴加溶到15ml DMF的腰果酚醚化二元醇(II)中，滴加时间为1.5h，滴加完反应5h，在90℃下减压蒸馏蒸出DMF，即可得到紫外光固化生物质(甲基)丙烯酸酯预聚体。

实施例5

1.将16.6g的1,4-环己基二异氰酸酯和0.16g滴二乙酸二丁基锡混合，通入氮气，温度维持在5℃，在磁力搅拌的状态下，缓慢滴加到含有30ml DMF的13.0g的甲基丙烯酸羟丙酯溶液，滴加时间为1.5h，滴加完反应4h，再将温度升到25℃，反应3h，得到一端封端的二异氰酸酯的预聚物(I)。

2.将13.5g的腰果酚，10.9g4-氯-1，3-丁二醇和30ml无水乙醇混合，在磁力搅拌下，使温度维持在70℃，滴加26.6g质量分数为20％氢氧化钾，滴加时间为1h，反应18h；冷却，过滤析出的盐，蒸馏水洗涤，在65℃下减压蒸馏出去乙醇与水，合成出腰果酚醚化二元醇(II)。

3.将上述预聚物(I)与0.16g滴二乙酸二丁基锡混合，在磁力搅拌的状态下，将温度维持在25℃，滴加溶有15mlDMF的腰果酚醚化二元醇(II)，滴加时间为1.5h，滴加完反应5h，在90℃下减压蒸馏蒸出DMF，即可得到该紫外光固化生物质(甲基)丙烯酸酯预聚体。

实施例6

将实施例1-5的光固化预聚体与1-羟基环己基苯基甲酮光引发剂混合均匀后，涂膜在载玻片上，膜的厚度约为150μm，在500W紫外高压汞灯下固化成膜的性能如下：

表1实施例1-5的光固化预聚体固化成膜的性能

表1为实施例1-5的光固化预聚体固化成膜的性能。从表1中可知，合成的生物质紫外光光固化预聚体的凝胶含量均高于90％，说明涂膜具有较高的交联密度。此外固化涂膜展现出较好的硬度与耐水性，化学稳定性能优异。可应用于紫外光固化涂料、油墨、胶黏剂等领域。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。