一种季戊烷基β‑环糊精羟丙基四醚及其制备方法和应用

摘要

本发明提供了一种季戊烷基β‑环糊精羟丙基四醚及其制备方法和应用。本发明提供的季戊烷基β‑环糊精羟丙基四醚为四足型化合物，在其结构中含有四个β‑环糊精基团，β‑环糊精基团空腔占比高，能与钻井液中的聚合物或表面活性形成超分子包合物，并且该化合物抗高温性能好，抗盐性好，具有稳定的流变性能，可在井底的高温条件下表现出优异的降虑失效果，具有广阔的应用前景。

说明书

技术领域

本发明涉及石油钻井的技术领域，特别涉及一种季戊烷基β-环糊精羟丙基四醚及其制备方法和应用。

背景技术

钻井液是指油气钻井过程中以其多种功能满足钻井工作需要的各种循环流体的总称，钻井液能保证钻头润滑、导出热量，防止井壁坍塌，但是在钻井过程中，由于存在压差，钻井液中的水会进入到地层中，钻井液中的粘土会附着在井壁上形成滤饼，尤其在高温条件下，失水将会大幅度增加，其直接后果是造成钻井液固化、表面膜分布不均、井壁稳定性变差。

加入降滤失剂可以阻止钻井液中的水进入到地层中，起到稳定井壁的作用，目前本领域中最常使用的降滤失剂为聚丙烯酰胺类化合物，该类降滤失剂具有技术成熟、价格低廉等优点，但是聚丙烯酰胺化合物降解后会产生丙烯酰胺，丙烯酰胺具有一定的毒性，会污染地层。其他可以使用的降滤失剂如腐殖酸和淀粉类物质等，虽然不会产生环境污染，但是降虑失效果较差，且在高温下容易降解，抗温性能差。

发明内容

有鉴于此，本发明目的在于提供一种季戊烷基β-环糊精羟丙基四醚及其制备方法和应用，将季戊烷基β-环糊精羟丙基四醚作为降滤失剂使用，具有很好的抗温性，降虑失效果好，且不会产生环境污染。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种季戊烷基β-环糊精羟丙基四醚，具有式I所示的结构：

式I中为

本发明还提供了上述方案所述季戊烷基β-环糊精羟丙基四醚的制备方法，包括以下步骤：

将季戊四醇和环氧氯丙烷在碱性条件下进行威尔逊反应，得到季戊四环氧丙烷醚；

将季戊四环氧丙烷醚和β-环糊精在碱性条件下进行开环反应，得到季戊烷基β-环糊精羟丙基四醚。

优选的，所述季戊四醇和环氧氯丙烷的摩尔比为1:4.0～4.4。

优选的，所述威尔逊反应的温度为3～8℃；所述威尔逊反应的时间为8～10h。

优选的，所述威尔逊反应的pH为9.3～14.0。

优选的，所述季戊四环氧丙烷醚和β-环糊精的摩尔比为1:4.0～4.4。

优选的，所述开环反应的温度为30～40℃；所述开环反应的时间为20～24h。

优选的，所述开环反应的pH为7.8～9.3。

本发明提供了上述方案所述季戊烷基β-环糊精羟丙基四醚或上述方案所述制备方法制备的季戊烷基β-环糊精羟丙基四醚作为钻井液降滤失剂的应用。

优选的，所述季戊烷基β-环糊精羟丙基四醚在钻井液中的添加量为钻井液质量的1.2～5％。

本发明提供了一种季戊烷基β-环糊精羟丙基四醚，本发明提供的季戊烷基β-环糊精羟丙基四醚为四足型化合物，在其结构中含有四个β-环糊精基团，β-环糊精基团空腔占比高，能与钻井液中的聚合物或表面活性形成超分子包合物，并且该化合物抗高温性能好，抗盐性好，具有稳定的流变性能，可在井底的高温条件下表现出优异的降虑失效果。

本发明提供了季戊烷基β-环糊精羟丙基四醚的制备方法，本发明提供的制备方法简单，步骤少，容易操作。

本发明提供了上述方案所述季戊烷基β-环糊精羟丙基四醚在钻井液降滤失剂中的应用。实施例表明，250℃×24h的老化条件下，在淡水基浆中加入占基浆质量1.5％的季戊烷基β-环糊精羟丙基四醚后，淡水基浆的失水量由40ml降低到7.2ml；在盐水基浆中加入占基浆质量1.5％的季戊烷基β-环糊精羟丙基四醚后，盐水基浆的失水量由115ml降低到8.1ml，说明本发明提供的化合物具有很好的抗温和抗盐性，降滤失效果优异，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例中β-环糊精的核磁共振图谱；

图2为本发明实施例1所得季戊烷基β-环糊精羟丙基四醚的核磁共振图谱。

具体实施方式

本发明提供了一种季戊烷基β-环糊精羟丙基四醚，具有式I所示的结构：

式I中为

本发明提供了上述方案所述季戊烷基β-环糊精羟丙基四醚的制备方法，包括以下步骤：

将季戊四醇和环氧氯丙烷在碱性条件下进行威尔逊反应，得到季戊四环氧丙烷醚；

将季戊四环氧丙烷醚和β-环糊精在碱性条件下进行开环反应，得到季戊烷基β-环糊精羟丙基四醚。

本发明将季戊四醇和环氧氯丙烷在碱性条件下进行威尔逊反应，得到季戊四环氧丙烷醚。在本发明中，所述季戊四醇和环氧氯丙烷的摩尔比优选为1:4.0～4.4，更优选为1:4.1～4.2。

在本发明中，所述威尔逊反应的温度优选为3～8℃，更优选为4～6℃，最优选为5℃；所述威尔逊反应的时间优选为8～10h，更优选为8.5～9.5h；所述威尔逊反应的pH值优选为9.3～14.0，更优选为10～13，最优选为11～12；本发明优选通过碱性溶液的浓度控制反应的pH值；所述碱性溶液优选为氢氧化钾溶液和/或氢氧化钠溶液，更优选为氢氧化钾溶液；所述碱性溶液的浓度优选为0.08～0.16g/ml，更优选为0.1～0.12g/ml；所述季戊四醇的质量和碱性溶液的体积比优选为1～2g:20～30ml，更优选为1.3～1.8g：22～28ml，最优选为1.4g：25ml。

本发明优选将季戊四醇和碱性溶液混合后加热1～2h，使季戊四醇完全溶解于碱性溶液中，得到季戊四醇和碱性溶液的混合液，然后将季戊四醇和碱性溶液的混合液冷却至3～8℃，再加入环氧氯丙烷进行威尔逊反应。在本发明中，所述加热的时间优选为1.3～1.8h；所述加热的温度优选为60～95℃，更优选为70～90℃，最优选为75～85℃；本发明优选在搅拌的条件下进行加热；本发明对搅拌的具体速率没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的，能够将料液搅拌均匀的速率即可。

得到季戊四环氧丙烷醚后，本发明将所述季戊四环氧丙烷醚和β-环糊精在碱性条件下进行开环反应，得到季戊烷基β-环糊精羟丙基四醚。在本发明中，所述季戊四环氧丙烷醚和β-环糊精的摩尔比优选为1:4.0～4.4，更优选为1:4.1～4.2。

在本发明中，所述开环反应的时间优选为20～24h，更优选为22～23h；所述开环反应的温度优选为30～40℃，更优选为35～38℃；所述开环反应的pH值优选为7.8～9.3，更优选为8～9，最优选为8.5～8.8。

本发明优选在所述威尔逊反应完成后，直接向威尔逊反应所得反应液中加入β-环糊精和稀碱性溶液，将反应体系的pH值调节至开环反应所需pH值，然后升温至所需温度进行开环反应，无需对威尔逊反应所得反应液进行任何提纯或后处理；所述稀碱性溶液的种类和上述碱性溶液的种类一致，在此不再赘述；本发明通过加入稀碱性溶液调节反应体系的pH值，在本发明的具体实施例中，所述稀碱性溶液的浓度优选为0.032～0.035g/ml，更优选为0.033g/ml；所述稀碱性溶液的体积和β-环糊精的质量比优选为145～155ml：45～50g；更优选为150ml：45～50g。

本发明首先在强碱性条件下使季戊四醇和环氧氯丙烷发生威尔逊反应，得到季戊四环氧丙烷醚，然后在较弱的碱性条件下使季戊四环氧丙烷醚发生开环，并和β-环糊精外壁的羟基发生醚化，从而在化合物结构中引入四个β-环糊精基团，得到四足型化合物季戊烷基β-环糊精羟丙基四醚。

所述开环反应完成后，本发明优选将开环反应所得反应液浓缩，得到浓缩物；所述浓缩物的体积优选为开环反应后所得反应液体积的1/5～1/3；更优选为1/3；本发明优选使用旋转蒸发的方式进行浓缩。

得到所述浓缩物后，本发明优选依次对浓缩物进行洗涤、过滤和干燥，得到季戊烷基β-环糊精羟丙基四醚；本发明优选使用丙酮对浓缩物进行洗涤，本发明对所述洗涤的具体方法没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的洗涤方法即可；本发明对所述过滤的具体方法没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的过滤方法即可。在本发明中，所述干燥的温度优选为40～50℃，更优选为45℃；所述干燥的时间优选为20～30h，更优选为24h；本发明对所述干燥的具体方式没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的干燥方式即可，具体的如真空干燥。

本发明提供了上述方案所述季戊烷基β-环糊精羟丙基四醚作为钻井液降滤失剂的应用。本发明对具体的应用方法没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的应用方法即可，如直接加入到钻井液中。

在本发明中，所述季戊烷基β-环糊精羟丙基四醚在钻井液中的添加量优选为钻井液质量的1.2～5％，更优选为1.5～4.5％，最优选为2～3％。本发明提供的季戊烷基β-环糊精羟丙基四醚具有良好的抗温性和耐盐性，在淡水和饱和盐水钻井液基浆中均有优异的降滤失效果。

下面结合实施例对本发明提供的季戊烷基β-环糊精羟丙基四醚及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

将氢氧化钾2.5g溶解在25毫升去离子水中，搅拌充分溶解后加入季戊四醇1.4g，在搅拌条件下加热到90℃，反应2h，然后冷却到5℃，加入3.2毫升环氧氯丙烷，在5℃下反应10h(反应pH为12)，反应完成后向反应液中加入β-环糊精48g、氢氧化钠溶液150ml(浓度为0.033g/ml)，搅拌均匀后升温至35℃反应24h(反应pH为8.5)，反应完成后将所得混合溶液旋转蒸发至约50毫升，得到浓缩物，用300毫升丙酮对浓缩物进行洗涤，过滤后在45℃下干燥24h，得到季戊烷基β-环糊精羟丙基四醚46.5g。

采用核磁共振法对β-环糊精和所得季戊烷基β-环糊精羟丙基四醚的结构进行分析，所得¹HNMR图谱如图1～2所示；其中图1为β-环糊精的¹HNMR图谱，图2为所得季戊烷基β-环糊精羟丙基四醚的¹H>2-基团的化学位移，δ＝1.2～3.42ppm范围内的化学位移来自季戊四醇，δ＝4.98ppm处为季戊烷基β-环糊精羟丙基四醚的羟基产生的化学位移；根据图1～2可以看出，β-环糊精羟结构中的碳原子H6上的羟基在反应过程中脱除，和开环后的戊四环氧丙烷醚发生醚化反应，得到了季戊烷基β-环糊精羟丙基四醚；根据图1～2可以看出，所得化合物确实为季戊烷基β-环糊精羟丙基四醚。

实施例2

将氢氧化钾2.5g溶解在15毫升去离子水中，搅拌充分溶解后加入季戊四醇1.4g，在搅拌条件下加热到95℃，反应1h(反应pH为13.5)，然后冷却到5℃，加入3.78毫升环氧氯丙烷，在5℃下反应8h，反应完成后向反应液中加入β-环糊精45g、氢氧化钠溶液150ml(浓度为0.034g/ml)，搅拌均匀后升温至30℃反应22h(反应pH为9.3)，反应完成后将所得混合溶液旋转蒸发至约50毫升，得到浓缩物，用300毫升丙酮对浓缩物进行洗涤，过滤后在45℃下干燥24h，得到季戊烷基β-环糊精羟丙基四醚45.2g。

实施例3

将氢氧化钾2.5g溶解在30毫升去离子水中，搅拌充分溶解后加入季戊四醇1.4g，在搅拌条件下加热到60℃，反应2h(反应pH为9.3)，然后冷却到5℃，加入4.0毫升环氧氯丙烷，在5℃下反应9h，反应完成后向反应液中加入β-环糊精50g、氢氧化钠溶液150ml(浓度为0.032g/ml)，搅拌均匀后升温至40℃反应20h(反应pH为7.8)，反应完成后将所得混合溶液旋转蒸发至约50毫升，得到浓缩物，用300毫升丙酮对浓缩物进行洗涤，过滤后在45℃下干燥24h，得到季戊烷基β-环糊精羟丙基四醚47.6g。

实施例4

按照GB/T16783-1997国家标准配制基浆，通过基浆来评价季戊烷基β-环糊精羟丙基醚化合物的降滤失性能。基浆的配制方法如下：

(1)淡水基浆的配制：在高速搅拌的300mL无离子水中，加入0.6g无水碳酸钠、12g膨润土和9g评价土，继续搅拌30min后密闭静置24h，得淡水基浆；

(2)盐水基浆：在高速搅拌的300mL无离子水中，加入0.9g无水碳酸钠、18g膨润土和30g评价土和90g氯化钠，继续搅拌30min后密闭静置24h，得饱和盐水基浆。

按照基浆质量1.5％比例分别向淡水基浆和盐水基浆中添加实施例1制备得到的季戊烷基β-环糊精羟丙基醚化合物，在250℃下老化24h后检测其流变性能和降失水性，并对没有加入季戊烷基β-环糊精羟丙基醚化合物的基浆进行相同的老化试验，检测基浆的流变性能和降失水性，检测数据见表1。

表1季戊烷基β-环糊精羟丙基四醚的降滤失效果

表1中：AV为表观粘度；PV为塑性粘度；YP为动切值；FL为失水量。

从表1中的数据可以看出，在盐水基浆和淡水基浆中添加季戊烷基β-环糊精羟丙基四醚后，其流变性能得到了显著的改善，且失水量显著降低，说明本发明提供的季戊烷基β-环糊精羟丙基四醚在淡水和饱和盐水钻井液基浆中均具有很好的抗温、抗盐和降滤失效果。

由以上实施例可知，本发明以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。