一种改性Pd/C催化剂催化选择性加氢制备1‑环己烯乙胺的方法

摘要

本发明公开了一种使用改性Pd/C催化剂催化选择性加氢制备1‑环己烯乙胺的方法：(1)Pd/C催化剂的改性：以二甲基二硫醚、乙硫醇、二甲基硫醚、噻吩、硫化氢、二氧化硫中一种或多种物质对Pd/C催化剂进行改性，然后以碱性物质调节pH至7～11，经过滤、洗涤，得改性的Pd/C催化剂；(2)将改性的Pd/C催化剂和1‑环己烯乙腈置于乙醇溶剂的反应釜中，在氢气压力1‑10MPa、200～800r/min、50～140℃反应制得1‑环己烯乙胺。改性的Pd/C催化剂催化1‑环己烯乙腈选择性加氢制备1‑环己烯乙胺的方法的原料转化率大于80％，选择性大于85％，可用于工业生产。

说明书

技术领域

本发明属于无机催化技术领域，具体涉及一种改性Pd/C催化剂催化选择性加氢制备1-环己烯乙胺的方法。

背景技术

环己烯乙胺是重要的医药中间体，广泛应用于咳美芬、特马伦和吗啡等药物中间体的合成。一般1-环己烯乙胺通过间接转化1-环己烯乙腈的方法制得，式，国内外开展了一系列关于1-环己烯乙腈催化选择性加氢制备1-环己烯乙胺的研究，并且有了一定的成果。

苏州艾缇药物化学有限公司研究了以钒、铌、铪为催化剂制备1-环己烯乙胺的工艺(CN201610114613.7)，该法存在催化剂价格高的问题。淮海工学院的宋长生等进行1-环己烯乙腈间接合成法制备1-环己烯乙胺的研究(应用化工，2005，34(8)：484-486)，该法为有机合成法，工艺路线长，污染较重。江苏理工学院的张春勇等进行了骨架镍催化1-环己烯乙腈选择加氢制备1-环己烯乙胺反应动力学的研究(高校化学工程学报，2012，26(2)：360-363)，本法虽然也是催化加氢法，但所用催化剂收率和选择性仍较低。

所以开发一种污染少、高选择性、高收率的催化加氢制备1-环己烯乙胺的工艺具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中的1-环己烯乙胺制备过程中原料转化率低、产品选择性差的缺点，提供一种改性Pd/C催化剂催化选择性加氢制备1-环己烯乙胺的方法。

本发明是通过以下技术方案实现上述目的的，一种改性Pd/C催化剂催化选择性加氢制备1-环己烯乙胺的方法，包括以下步骤：

(1)催化剂的改性：将改性剂与Pd/C催化剂置于装有乙醇溶剂的反应釜中进行改性反应，反应结束后以碱性物质调节体系pH至7～11，然后经过滤，洗涤，得改性的Pd/C催化剂；所述改性剂为二甲基二硫醚、乙硫醇、二甲基硫醚、噻吩、硫化氢或二氧化硫中一种或多种；

(2)选择性催化加氢制备1-环己烯乙胺：将改性的Pd/C催化剂和1-环己烯乙腈置于装有乙醇溶剂的反应釜中，在氢气氛围下反应生成1-环己烯乙胺。

优选的，步骤(1)所述改性剂为二甲基二硫醚、乙硫醇、二甲基硫醚或噻吩；

优选的，步骤(1)所述Pd/C催化剂中Pd负载量为3-10wt％；

优选的，步骤(1)所述改性反应温度为25～90℃，改性反应时间为0.5～8h。

优选的，步骤(1)所述碱性物质为NaOH、Na₂CO₃、NaHCO₃、KOH、K₂CO₃、KHCO₃或氨水。

优选的，步骤(2)中改性的Pd/C催化剂与1-环己烯乙腈的重量比为1-10:100，氢气的压力为1-10MPa。

优选的，步骤(2)中反应釜中控制搅拌速度为200～800r/min，反应温度为50～140℃，反应3-10小时。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1)本发明使用改性的Pd/C催化剂催化1-环己烯乙腈选择性加氢制备1-环己烯乙胺的方法的转化率和选择性均比较高，原料转化率大于80％，选择性大于85％，可用于工业生产。

2)本发明原材料易得，步骤简便，可实施性较大，经济效益高，适合于工业生产。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。

以下实施例中Pd/C催化剂中Pd负载量为3-10wt％之间，即常规负载量。

实施例1

将5gPd/C催化剂与0.2mL二甲基二硫醚置于装有50mL乙醇的反应釜中混合均匀，控制反应釜温度为50℃，充分反应2个小时，用稀氨水调节pH至8，过滤，以无水乙醇洗涤，备用。

称取0.3g改性的Pd/C催化剂加入到放有50mL无水乙醇的高压反应釜内，量取5mL1-环己烯乙腈加入反应釜内，设定反应釜为70℃，经3次氢气置换釜内空气后设定氢气压力为3MPa进行反应，调节搅拌速度为500r/min，在反应过程中间隔30min取样分析。反应5h后，经分析原料转化率为83.4％，收率为86.7％。

实施例2

将5gPd/C催化剂与0.2mL二甲基二硫醚置于装有50mL乙醇的反应釜中混合均匀，控制反应釜温度为50℃，充分反应2个小时，用稀氨水调节pH至8，过滤，以无水乙醇洗涤，备用。

称取0.2g改性的Pd/C催化剂加入到放有50mL无水乙醇的高压反应釜内，量取5mL1-环己烯乙腈加入反应釜内，设定反应釜为80℃，经3次氢气置换釜内空气后设定氢气压力为5MPa进行反应，调节搅拌速度为600r/min，在反应过程中间隔30min取样分析。反应5h后，经分析原料转化率为80.1％，收率为88.2％。

实施例3

将5gPd/C催化剂与0.1mL乙硫醇置于装有50mL乙醇的反应釜中混合均匀，控制反应釜温度为60℃，充分反应3个小时，用10％的Na₂CO₃水溶液调节pH至7，过滤，以无水乙醇洗涤，备用。

称取0.2g改性的Pd/C催化剂加入到放有50mL无水乙醇的高压反应釜内，量取5mL1-环己烯乙腈加入反应釜内，设定反应釜为60℃，经3次氢气置换釜内空气后设定氢气压力为5MPa进行反应，调节搅拌速度为600r/min，在反应过程中间隔30min取样分析。反应5h后，经分析原料转化率为84.2％，收率为87.1％。

实施例4

将5gPd/C催化剂与0.1mL乙硫醇置于装有50mL乙醇的反应釜中混合均匀，控制反应釜温度为60℃，充分反应3个小时，用10％的Na₂CO₃水溶液调节pH至7，过滤，以无水乙醇洗涤，备用。

称取0.4g改性的Pd/C催化剂加入到放有50mL无水乙醇的高压反应釜内，量取5mL1-环己烯乙腈加入反应釜内，设定反应釜为70℃，经3次氢气置换釜内空气后设定氢气压力为2MPa进行反应，调节搅拌速度为600r/min，在反应过程中间隔30min取样分析。反应5h后，经分析原料转化率为89％，收率为91.8％。

实施例5

将5gPd/C催化剂与0.1mL噻吩置于装有50mL乙醇的反应釜中混合均匀，控制反应釜温度为90℃，充分反应7个小时，用10％的NaHCO₃水溶液调节pH至10，过滤，以无水乙醇洗涤，备用。

称取0.4g改性的Pd/C催化剂加入到放有50mL无水乙醇的高压反应釜内，量取5mL1-环己烯乙腈加入反应釜内，设定反应釜为70℃，经3次氢气置换釜内空气后设定氢气压力为1MPa进行反应，调节搅拌速度为500r/min，在反应过程中间隔30min取样分析。反应5h后，经分析原料转化率为85.8％，收率为88.5％。

实施例6

将5gPd/C催化剂与0.1mL噻吩置于装有50mL乙醇的反应釜中混合均匀，控制反应釜温度为90℃，充分反应7个小时，用10％的NaHCO₃水溶液调节pH至10，过滤，以无水乙醇洗涤，备用。

称取0.2g改性的Pd/C催化剂加入到放有50mL无水乙醇的高压反应釜内，量取5mL1-环己烯乙腈加入反应釜内，设定反应釜为80℃，经3次氢气置换釜内空气后设定氢气压力为1MPa进行反应，调节搅拌速度为800r/min，在反应过程中间隔30min取样分析。反应5h后，经分析原料转化率为85.8％，收率为88.5％。

对比例1

称取0.3g市售未改性处理的Pd/C催化剂加入到放有50mL无水乙醇的高压反应釜内，量取5mL1-环己烯乙腈加入反应釜内，设定反应釜为70℃，经3次氢气置换釜内空气后设定氢气压力为3MPa进行反应，调节搅拌速度为500r/min，在反应过程中间隔30min取样分析。反应5h后，经分析原料转化率为93.5％，收率为22.6％(反应过程中氰基和环内双键均被还原了，即不采用改性剂改性的Pd/C催化剂选择性差)。

尽管已经详细描述了本发明的实施方式，但是应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明的实施方式做出各种改变、替换和变更。