一种快速原位在钛微弧氧化涂层表面构建具有一定取向的磷灰石纳米棒的制备方法

摘要

一种快速原位在钛微弧氧化涂层表面构建具有一定取向的磷灰石纳米棒的制备方法，本发明涉及一种在钛微弧氧化涂层表面构建磷灰石纳米棒的制备方法。本发明要解决现有水热处理过程中时间长，元素流失量过大，同时表面形成的磷灰石量少，并且杂乱无章，没有取向性的问题。方法：一、钛材料的预处理；二、微弧氧化处理；三、微波水热处理，即完成快速原位在钛微弧氧化涂层表面构建具有一定取向的磷灰石纳米棒的制备方法。本发明用于快速原位在钛微弧氧化涂层表面构建具有一定取向的磷灰石纳米棒的制备方法。

说明书

技术领域

本发明涉及一种在钛微弧氧化涂层表面构建磷灰石纳米棒的制备方法。

背景技术

钛及合金是已被广泛应用的医用种植体材料，但钛及合金在实际应用过程中呈现惰性，不具备骨诱导能力。微弧氧化技术是一种常见的钛种植体表面改性的方法，通过调节电解液成分，把活性成分钙磷硅钠等元素引入到微弧氧化涂层里，活性元素在涂层里是以非晶形式的存在，然后通过水热处理，以此使活性成分在涂层内呈现晶态状态。但目前常规水热处理过程中，所需处理时间长，这样导致涂层内元素大量流失，表面形成的磷灰石量很少，并且杂乱无章，没有取向性。

发明内容

本发明要解决现有水热处理过程中时间长，元素流失量过大，同时表面形成的磷灰石量少，并且杂乱无章，没有取向性的问题，而提供一种快速原位在钛微弧氧化涂层表面构建具有一定取向的磷灰石纳米棒的制备方法。

一种快速原位在钛微弧氧化涂层表面构建具有一定取向的磷灰石纳米棒的制备方法，具体是按照以下步骤进行的：

一、钛材料的预处理：依次采用200#、400#和1000#金相砂纸对钛材料表面进行打磨和抛光后，用去离子水清洗，在温度为20℃～80℃的条件下烘干0.5h～5h，得到预处理后的钛材料；

二、微弧氧化处理：将预处理后的钛材料置于含有生物活性成分电解液的不锈钢电解槽中，以预处理后的钛材料为阳极，不锈钢钢板为阴极，进行微弧氧化，采用脉冲直流电压，在电压为200V～500V、脉冲频率为200Hz～1000Hz、占空比为4％～30％及电解液温度为0℃～50℃的条件下，微弧氧化5min～30min，得到微弧氧化处理后的钛材料；

所述的含有生物活性成分电解液由去离子水、乙二胺四乙酸二钠、氢氧化钠、硅酸钠、磷酸二氢钙及乙酸钙混合而成；所述的含有生物活性成分电解液中乙二胺四乙酸二钠的浓度为10g/L～30g/L；所述的含有生物活性成分电解液的电解液中氢氧化钠的浓度为5g/L～30g/L；所述的含有生物活性成分电解液中硅酸钠的浓度为5g/L～20g/L；所述的含有生物活性成分电解液中磷酸二氢钙的浓度为6g/L～15g/L；所述的含有生物活性成分电解液中乙酸钙的浓度为5g/L～15g/L；

三、微波水热处理：向聚四氟乙烯材质的微波水热专用水热反应釜中加入水或浓度为0.001mol/L～3.0mol/L的碱液，将微弧氧化处理后的钛材料浸入水或浓度为0.001mol/L～3.0mol/L的碱液中，然后将水热反应釜置于微波水热合成平行仪中，在温度为80℃～240℃的条件下，保温5min～180min，即完成一种快速原位在钛微弧氧化涂层表面构建具有一定取向的磷灰石纳米棒的制备方法；

所述的水热反应釜中加入水或浓度为0.001mol/L～3.0mol/L的碱液体积为水热反应釜总体积的10％～40％；

所述的碱液为氢氧化钠溶液、氨水或者氢氧化钾溶液。

本发明的有益效果是：本发明在保持钛表面微弧氧化多孔活性结构的基础上，在常规水热处理过程中引入微波，减短水热时间，减少涂层内部元素的流逝，在涂层表面形成大量具有一定取向的磷灰石纳米棒。进一步提高微弧氧化涂层表面的活性，同时保持微弧氧化原有的多孔结构。以此可以减短钛种植体材料的制备周期，扩展钛种植体材料在医用方面的应用。

对本发明处理后的试样进行衍射仪EDS能谱检测，涂层中含有钙磷硅钠微量元素。X射线衍射仪进行XRD衍射检测对本发明处理后的试样及浸泡模拟体液后试样表面存在锐钛矿和磷灰石相。通过扫描电子显微镜进行本发明处理后试样的结构的表征。本发明首次把微波和水热结合起来，在微弧氧化涂层表面上采用微波水热处理，虽然微波水热在纳米材料制备中广泛应用，但在微弧氧化涂层后续处理方法上是一种创新，将按本发明获得涂层已生成大量具有一定取向的磷灰石，放入模拟体液中浸泡1天后表面羟基磷灰石达到饱和，而常规水热处理(相同温度，时间)得到的试样经过相同的浸泡时间，表面基本没有任何磷灰石生成。说明本发明中微弧氧化涂层经微波水热处理后的钛较常规水热处理的微弧氧化钛及其普通微弧氧化涂层具有更高的生物活性及磷灰石诱导能力。

本发明将微波和水热结合起来，进行微波水热的后续处理的方法，可以进一步提高含钙、磷、硅、钠等活性元素的微弧氧化涂层的活性，可以在涂层表面快速原位形成具有一定取向的磷灰石纳米棒。本发明的微波水热处理的方法，适用于任何不同尺寸和结构的种植体，表面生成大量磷灰石纳米棒且有取向性，具有优异的生物活性，能够快速在模拟体液中诱导磷灰石的形成，更进一步提高钛种植体与新骨的结合能力。

本发明用于一种快速原位在钛微弧氧化涂层表面构建具有一定取向的磷灰石纳米棒的制备方法。

附图说明

图1为实施例一制备的微波水热处理后微弧氧化涂层的XRD图谱；A为锐钛矿峰，B为钛峰，C为磷灰石峰；

图2为实施例一制备的微波水热处理后微弧氧化涂层的扫描照片；

图3为实施例一制备的微波水热处理后微弧氧化涂层的EDS能谱谱图；

图4为实施例七制备的微波水热处理后微弧氧化涂层及其浸泡模拟体液20h后的XRD图谱；A为锐钛矿峰，B为钛峰，C为磷灰石峰；(a)为实施例七制备的微波水热处理后微弧氧化涂层的XRD曲线，(b)为实施例七制备的微波水热处理后微弧氧化涂层浸泡模拟体液20h后的XRD曲线；

图5为实施例七制备的微波水热处理后微弧氧化涂层浸泡模拟体液20h后的扫描照片。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式所述的一种快速原位在钛微弧氧化涂层表面构建具有一定取向的磷灰石纳米棒的制备方法，具体是按照以下步骤进行的：

一、钛材料的预处理：依次采用200#、400#和1000#金相砂纸对钛材料表面进行打磨和抛光后，用去离子水清洗，在温度为20℃～80℃的条件下烘干0.5h～5h，得到预处理后的钛材料；

二、微弧氧化处理：将预处理后的钛材料置于含有生物活性成分电解液的不锈钢电解槽中，以预处理后的钛材料为阳极，不锈钢钢板为阴极，进行微弧氧化，采用脉冲直流电压，在电压为200V～500V、脉冲频率为200Hz～1000Hz、占空比为4％～30％及电解液温度为0℃～50℃的条件下，微弧氧化5min～30min，得到微弧氧化处理后的钛材料；

所述的含有生物活性成分电解液由去离子水、乙二胺四乙酸二钠、氢氧化钠、硅酸钠、磷酸二氢钙及乙酸钙混合而成；所述的含有生物活性成分电解液中乙二胺四乙酸二钠的浓度为10g/L～30g/L；所述的含有生物活性成分电解液中氢氧化钠的浓度为5g/L～30g/L；所述的含有生物活性成分电解液中硅酸钠的浓度为5g/L～20g/L；所述的含有生物活性成分电解液中磷酸二氢钙的浓度为6g/L～15g/L；所述的含有生物活性成分电解液中乙酸钙的浓度为5g/L～15g/L；

三、微波水热处理：向聚四氟乙烯材质的微波水热专用水热反应釜中加入水或浓度为0.001mol/L～3.0mol/L的碱液，将微弧氧化处理后的钛材料浸入水或浓度为0.001mol/L～3.0mol/L的碱液中，然后将水热反应釜置于微波水热合成平行仪中，在温度为80℃～240℃的条件下，保温5min～180min，即完成一种快速原位在钛微弧氧化涂层表面构建具有一定取向的磷灰石纳米棒的制备方法；

所述的水热反应釜中加入水或浓度为0.001mol/L～3.0mol/L的碱液体积为水热反应釜总体积的10％～40％；

所述的碱液为氢氧化钠溶液、氨水或者氢氧化钾溶液。

本实施方式的有益效果是：本实施方式在保持钛表面微弧氧化多孔活性结构的基础上，在常规水热处理过程中引入微波，减短水热时间，减少涂层内部元素的流逝，在涂层表面形成大量具有一定取向的磷灰石纳米棒。进一步提高微弧氧化涂层表面的活性，同时保持微弧氧化原有的多孔结构。以此可以减短钛种植体材料的制备周期，扩展钛种植体材料在医用方面的应用。

对本实施方式处理后的试样进行衍射仪EDS能谱检测，涂层中含有钙磷硅钠微量元素。X射线衍射仪进行XRD衍射检测对本发明处理后的试样及浸泡模拟体液后试样表面存在锐钛矿和磷灰石相。通过扫描电子显微镜进行本发明处理后试样的结构的表征。本发明首次把微波和水热结合起来，在微弧氧化涂层表面上采用微波水热处理，虽然微波水热在纳米材料制备中广泛应用，但在微弧氧化涂层后续处理方法上是一种创新，将按本发明获得涂层已生成大量具有一定取向的磷灰石，放入模拟体液中浸泡1天后表面羟基磷灰石达到饱和，而常规水热处理(相同温度，时间)得到的试样经过相同的浸泡时间，表面基本没有任何磷灰石生成。说明本发明中微弧氧化涂层经微波水热处理后的钛较常规水热处理的微弧氧化钛及其普通微弧氧化涂层具有更高的生物活性及磷灰石诱导能力。

本实施方式将微波和水热结合起来，进行微波水热的后续处理的方法，可以进一步提高含钙、磷、硅、钠等活性元素的微弧氧化涂层的活性，可以在涂层表面快速原位形成具有一定取向的磷灰石纳米棒。本实施方式的微波水热处理的方法，适用于任何不同尺寸和结构的种植体，表面生成大量磷灰石纳米棒且有取向性，具有优异的生物活性，能够快速在模拟体液中诱导磷灰石的形成，更进一步提高钛种植体与新骨的结合能力。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的钛材料为钛或钛合金。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是：所述的钛材料为TA2、TA3、TA4、TC4或Ti2448。其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤二中在电压为400V～450V、脉冲频率为200Hz～1000Hz、占空比为4％～30％及电解液温度为0℃～50℃的条件下，微弧氧化5min～30min。其它与具体实施方式一至三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二中在电压为300V～450V、脉冲频率为600Hz～1000Hz、占空比为4％～8％及电解液温度为10℃～40℃的条件下，微弧氧化5min～15min。其它与具体实施方式一至四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤三中所述的水热反应釜中加入水或浓度为0.001mol/L～3.0mol/L的碱液体积为水热反应釜总体积的40％。其它与具体实施方式一至五相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤三中向聚四氟乙烯材质的微波水热专用水热反应釜中加入水或浓度为1mol/L～3.0mol/L的碱液，将微弧氧化处理后的钛材料浸入水或浓度为1mol/L～3.0mol/L的碱液中，然后将水热反应釜置于微波水热合成平行仪中，在温度为80℃～120℃的条件下，保温120min～180min。其它与具体实施方式一至六相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤三中向聚四氟乙烯材质的微波水热专用水热反应釜中加入水或浓度为0.5mol/L～1.5mol/L的碱液，将微弧氧化处理后的钛材料浸入水或浓度为0.5mol/L～1.5mol/L的碱液中，然后将水热反应釜置于微波水热合成平行仪中，在温度为120℃～200℃的条件下，保温30min～60min。其它与具体实施方式一至七相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤三中向聚四氟乙烯材质的微波水热专用水热反应釜中加入水或浓度为0.1mol/L～0.5mol/L的碱液，将微弧氧化处理后的钛材料浸入水或浓度为0.1mol/L～0.5mol/L的碱液中，然后将水热反应釜置于微波水热合成平行仪中，在温度为200℃～220℃的条件下，保温15min～30min。其它与具体实施方式一至八相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤三中向聚四氟乙烯材质的微波水热专用水热反应釜中加入水或浓度为0.001mol/L～3.0mol/L的碱液，将微弧氧化处理后的钛材料浸入水或浓度为0.001mol/L～3.0mol/L的碱液中，然后将水热反应釜置于微波水热合成平行仪中，在温度为220℃～240℃的条件下，保温5min～15min。其它与具体实施方式一至九相同。

具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一至十之一不同的是：步骤二中在电压为350V～400V、脉冲频率为500Hz～600Hz、占空比为6％～8％及电解液温度为5℃～30℃的条件下，微弧氧化5min～10min。其它与具体实施方式一至十相同。

具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一至十一之一不同的是：步骤二中所述的含有生物活性成分电解液中乙二胺四乙酸二钠的浓度为15g/L；所述的含有生物活性成分电解液中氢氧化钠的浓度为5g/L；所述的含有生物活性成分电解液中硅酸钠的浓度为7.1g/L；所述的含有生物活性成分电解液中磷酸二氢钙的浓度为6.3g/L；所述的含有生物活性成分电解液中乙酸钙的浓度为8.8g/L。其它与具体实施方式一至十一相同。

采用以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例一：

本实施例所述的一种快速原位在钛微弧氧化涂层表面构建具有一定取向的磷灰石纳米棒的制备方法，具体是按照以下步骤进行的：

一、钛材料的预处理：依次采用200#、400#和1000#金相砂纸对钛材料表面进行打磨和抛光后，用去离子水清洗，在温度为60℃的条件下烘干1h，得到预处理后的钛材料；

所述的钛材料为10mm×10mm×1mm的TA2基体钛板试样；

二、微弧氧化处理：将预处理后的钛材料置于含有生物活性成分电解液的不锈钢电解槽中，以预处理后的钛材料为阳极，不锈钢钢板为阴极，进行微弧氧化，采用脉冲直流电压，在电压为400V、脉冲频率为600Hz、占空比为8％及电解液温度为10℃的条件下，微弧氧化5min，得到微弧氧化处理后的钛材料；

所述的含有生物活性成分电解液是由去离子水、乙二胺四乙酸二钠、氢氧化钠、硅酸钠、磷酸二氢钙及乙酸钙混合而成；所述的含有生物活性成分电解液中乙二胺四乙酸二钠的浓度为15g/L；所述的含有生物活性成分电解液中氢氧化钠的浓度为5g/L；所述的含有生物活性成分电解液中硅酸钠的浓度为7.1g/L；所述的含有生物活性成分电解液中磷酸二氢钙的浓度为6.3g/L；所述的含有生物活性成分电解液中乙酸钙的浓度为8.8g/L；

三、微波水热处理：向聚四氟乙烯材质的微波水热专用水热反应釜中加入浓度为0.01mol/L的碱液，将微弧氧化处理后的钛材料浸入浓度为0.01mol/L的碱液中，然后将水热反应釜置于微波水热合成平行仪中，在温度为200℃的条件下，保温10min，得到微波水热处理后微弧氧化涂层，即完成一种快速原位在钛微弧氧化涂层表面构建具有一定取向的磷灰石纳米棒的制备方法；

所述的浓度为0.01mol/L的碱液的体积为水热反应釜总体积的40％；

所述的碱液为氢氧化钠溶液。

图1为实施例一制备的微波水热处理后微弧氧化涂层的XRD图谱；A为锐钛矿峰，B为钛峰，C为磷灰石峰；由图可知，能够检测出涂层中存在锐钛矿和磷灰石。

图2为实施例一制备的微波水热处理后微弧氧化涂层的扫描照片；由图可知，涂层表面形成大量具有一定取向的磷灰石纳米棒。

图3为实施例一制备的微波水热处理后微弧氧化涂层的EDS能谱谱图。由图可知，涂层中含有钙、磷、硅、钠等活性元素。

将实施例一获得微弧氧化活性涂层试样浸泡模拟体液1天表面羟基磷灰石达到饱和。

实施例二：本实施例与实施例一不同的是：步骤二中在电压为350V、脉冲频率为600Hz、占空比为8％及电解液温度为10℃的条件下，微弧氧化5min。其它与实施例一相同。

本实施例获得的涂层中存在锐钛矿和磷灰石。涂层表面形成大量具有一定取向的磷灰石纳米棒。涂层中含有钙、磷、硅、钠等活性元素。将实施例获得微弧氧化活性涂层试样浸泡模拟体液1天表面羟基磷灰石达到饱和。

实施例三：本实施例与实施例一不同的是：步骤三中在温度为220℃的条件下，保温10min。其它与实施例一相同。

本实施例获得的涂层中存在锐钛矿和磷灰石。涂层表面形成大量具有一定取向的磷灰石纳米棒。涂层中含有钙、磷、硅、钠等活性元素。将实施例获得微弧氧化活性涂层试样浸泡模拟体液1天表面羟基磷灰石达到饱和。

实施例四：本实施例与实施例一不同的是：步骤三中将微弧氧化处理后的钛材料浸入浓度为0.1mol/L的碱液中。其它与实施例一相同。

本实施例获得的涂层中存在锐钛矿、磷灰石和钛酸钠。涂层表面形成大量具有一定取向的磷灰石纳米棒。涂层中含有钙、磷、硅、钠等活性元素。将实施例获得微弧氧化活性涂层试样浸泡模拟体液1天表面羟基磷灰石达到饱和。

实施例五：本实施例与实施例一不同的是：步骤三中将微弧氧化处理后的钛材料浸入浓度为0.5mol/L的碱液中。其它与实施例一相同。

本实施例获得的涂层中存在锐钛矿、磷灰石和钛酸钠。涂层表面形成大量具有一定取向的磷灰石纳米棒。涂层中含有钙、磷、硅、钠等活性元素。将实施例获得微弧氧化活性涂层试样浸泡模拟体液3天表面羟基磷灰石达到饱和。

实施例六：本实施例与实施例一不同的是：步骤三中将微弧氧化处理后的钛材料浸入浓度为1.0mol/L的碱液中。其它与实施例一相同。

本实施例获得的涂层中存在锐钛矿、磷灰石和钛酸钠。涂层表面形成大量具有一定取向的磷灰石纳米棒。涂层中含有钙、磷、硅、钠等活性元素。将本实施例获得微弧氧化活性涂层试样浸泡模拟体液3天表面羟基磷灰石达到饱和。

实施例七：本实施例与实施例一不同的是：步骤三中将微弧氧化处理后的钛材料浸入纯水中。其它与实施例一相同。

本实施例获得的涂层中存在锐钛矿和磷灰石。涂层表面形成大量具有一定取向的磷灰石纳米棒。涂层中含有钙、磷、硅、钠等活性元素。将本实施例获得微弧氧化活性涂层试样浸泡模拟体液20小时表面羟基磷灰石达到饱和。

图4为实施例七制备的微波水热处理后微弧氧化涂层及其浸泡模拟体液20h后的XRD图谱；A为锐钛矿峰，B为钛峰，C为磷灰石峰；(a)为实施例七制备的微波水热处理后微弧氧化涂层的XRD曲线，(b)为实施例七制备的微波水热处理后微弧氧化涂层浸泡模拟体液20h后的XRD曲线，由图可知，能够检测出涂层中存在锐钛矿和磷灰石。

图5为实施例七制备的微波水热处理后微弧氧化涂层浸泡模拟体液20h由的扫描照片；由图可知，微弧氧化涂层表面形成大量的磷灰石层，完全覆盖住原有的形貌。

实施例八：本实施例与实施例一不同的是：步骤三中将微弧氧化处理后的钛材料浸入浓度为0.01mol/L的碱液中；所述的碱液为氢氧化钾溶液。其它与实施例一相同。

本实施例获得的涂层中存在锐钛矿、磷灰石和钛酸钠。涂层表面形成少量具有一定取向的磷灰石纳米棒。涂层中含有钙、磷、硅、钠等活性元素。将本实施例获得微弧氧化活性涂层试样浸泡模拟体液5天表面羟基磷灰石达到饱和。

实施例九：本实施例与实施例一不同的是：步骤三中将微弧氧化处理后的钛材料浸入浓度为0.01mol/L的碱液中；所述的碱液为氨水。其它与实施例一相同。

本实施例获得的涂层中存在锐钛矿和磷灰石。涂层表面形成少量具有一定取向的磷灰石纳米棒。涂层中含有钙、磷、硅、钠等活性元素。将本实施例获得微弧氧化活性涂层试样浸泡模拟体液7天表面羟基磷灰石达到饱和。

实施例一至九所述的模拟体液组分含量如表1所示。

表1配置1L模拟体液化学试剂含量