一种基于热量变化及微流控芯片技术的COD检测方法

摘要

一种基于热量变化及微流控芯片技术的COD检测方法，涉及一种COD检测方法，具体涉及在微流控芯片上进行热量检测来实现COD检测的方法。本发明为了解决当前的COD检测方法存在的周期较长、易造成二次污染的问题。本发明首先基于微流控芯片进行热量变化检测，分别在微流控芯片中装载反应试剂和水样进行放热反应，采集温度数据峰值，并将采集到的温度数据峰值作为反应温度，根据反应温度得到反应电压数据及反应电压数据差值；根据反应电压数据差值与被测水样COD的线性关系实现对被测水样COD的检测。本发明适用于被测水样的COD检测。

说明书

技术领域

本发明涉及一种COD检测方法，具体涉及在微流控芯片上进行热量检测来实现COD检测的方法。

背景技术

化学需氧量(COD，Chemical Oxygen Demand)作为衡量水体中有机物的污染程度的重要指标，是评价水体还原性物质污染程度的关键因子；我国将其作为控制污染总量排放的重要考量指标，在实施水处理和水质控制过程中经常需要测定水中的COD，所采用的检测方法也随着研究的深入而不断的推陈出新。COD的检测是指在强酸并加热条件下，以重铬酸钾(或高锰酸钾)作为氧化剂处理水样时所消耗氧化剂的量，换算成氧的量来表示待测水样中有机污染物状况。

目前国内外的COD检测主要采用重铬酸钾回流法(国标法)，少数采用其他新的检测方法，如：比色法、电化学法、相关系数法、极谱法、快速消解法等；但无论是国标法还是其他新的检测方法都存在着问题。例如国标法，其回流的时间很耗时，约2-4小时；由于在检测过程中需用硫酸银作为催化剂，其成本较高；而且在检测过程中还会用到高腐蚀性和剧毒性的反应物，如浓硫酸、重铬酸钾、汞；这就使得在用国标法检测COD时成本很高、带来二次污染、对人类的身体健康产生很大的威胁；其检测过程复杂、检测设备体积大、样品和反应试剂消耗大。而其他的COD检测方法虽然在一些方面克服了传统的国标法的缺点，但它们也同样存在着自身的问题，例如：比色法、快速消解法，依然以重铬酸钾(或高锰酸钾)作为氧化剂；电化学和相关系数法的可靠性和精确度难以评估；而极谱法检测的水质样品种类范围较窄。

发明内容

本发明为了解决当前的COD检测方法存在的周期较长、易造成二次污染的问题。

1、一种基于热量变化及微流控芯片技术的COD检测方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1、组建微流控芯片反应热测量装置；

微流控芯片反应热测量装置包括：微流控芯片、蠕动泵、热量检测电路、六通阀等功能模块；蠕动泵、六通阀、微流控芯片、热量检测电路等功能模块顺序连接；

设置蠕动泵的运行参数；

步骤2、装载反应试剂和水样；

将氧化剂装载到其对应的氧化剂试剂瓶中，用注射器抽取待测水样注射到六通阀自带的样品环之中，完成试剂的装载；

步骤3、运行微流控芯片反应热测量装置：

被检测水样装载在六通阀的样品环中，并未随运载蒸馏水进入到微流控检测芯片中，采集温度数据，此时的温度数据为氧化剂与蒸馏水混合后的温度数据，并未发生氧化放热；

将采集到的温度数据作为基准温度，并根据基准温度得到基准电压数据；

步骤4、待检测系统稳定运行后，转动六通阀的通路转换装置，将被测水样注入到微流控检测芯片之中；

在微流控芯片中被测水样和氧化剂发生放热反应；由于反应进行时会发生放热温度数据会升高，当反应完成后温度数据会降低，所以采集温度数据峰值，此时的温度数据峰值为氧化剂与水样中需要被氧化的还原性物质发生放热反应完全的标识；

将采集到的温度数据峰值作为反应温度，并根据反应温度得到反应电压数据；

步骤5、检测被测水样COD值：

将步骤4得到的反应电压数据减去基准电压数据，作为放热电压u，根据放热电压u与被测水样COD的线性关系实现对被测水样COD的检测。

采集的温度数据随着反应所放出热量的多少而产生数值的变化，所产生的温度数据波峰值对应电压数据与被测水样的COD值具有一定的线性关系。

优选地，步骤5所述的根据温度数据对应的电压数据波峰值实现对被测水样COD的检测过程包括以下步骤：

将步骤3得到的基准电压数据记为u₁，将步骤4得到的反应电压数据记为u₂；放热电压u＝u₂-u₁；采用公式(1)表示电压数据与COD值的线性关系；

COD＝A+Bu(1)

式中，COD为被测水样的COD浓度值，单位mg/L；u为电压值，单位mV；A、B分别为拟合参数。

优选地，拟合参数A、B的确定过程如下：

利用葡萄糖溶液来配制已知COD的标准溶液，然后利用微流控芯片反应热测量装置进行实验，利用标准溶液的电压数据得到公式(1)中的拟合参数A、B；

设置多个浓度COD的标准溶液进行检测，拟合出最终的A和B值。

优选地，拟合参数A、B的确定的具体过程如下：

在5-1000mg/L之间选择COD检测点，选取间隔为5mg/L，在5-1000mg/L(包括5mg/L和1000mg/L)之间选取N＝200个检测点；

针对每个测点的COD浓度，配置相应好氧程度的葡萄糖溶液作为标准溶液，然后利用微流控芯片反应热测量装置进行实验；

每个测点的COD浓度对应的葡萄糖溶液作为标准溶液配置10份，使用检测COD的微流控芯片反应热测量装置分别对所选择的每个检测点进行10次测量，按照步骤1至步骤5进行检测，得到放热电压u；然后对所得10次的放热电压u取平均值，如果发现10次放热电压u中有与平均值偏差较大的点，则剔除；然后对所剩下的放热电压u重新取平均值作为最终的放热电压u；

采用最小二乘法对最终的放热电压u和COD值数据进行拟合处理，以获得以电压值为参数的COD值的方程的系数；

采用最小二乘法对电压值和COD值数据进行拟合处理过程如下：

理论数据是指N＝200个已知浓度的COD值；实测数据是指N＝200个根据最终的放热电压u通过公式(1)所计算得到的COD值；

根据最小二乘法，有

式中，下标r表示理论数据对应的量，下标t表示实测数据对应的量；i表示检测点序号；u_i就表示第i次检测对应的放热电压u；

将(3)式中的待求参数A、B分别求导，并令其为0；得到A、B应当满足的条件为

公式为一个线性方程组，用矩阵求逆法求得未知的参数A、B的具体数值。

将(3)式中的待求参数A、B分别求导求解A、B的过程实际是取S的最小值min(S)；求出的结果是在式(3)定义的最小二乘法意义下的最佳参数，从而得到标准曲线的标准方程。

优选地，根据温度得到电压数据的过程是利用热敏电阻和检测、放大电路将热量转化为电压信号的。

优选地，所述的氧化剂为次氯酸钠氧化剂。

本发明具有以下有益效果：

由于本方法是基于热量检测的原理，将有机物被次氯酸钠等氧化剂氧化放出的热量转化为电压信号，根据电压信号与有机物浓度存在一定的线性关系来实现COD的检测，所以本检测方法检测过程简单、快速，所用试剂不会产生二次污染。相比现有的COD检测方法，本方法至少可以节省60％的检测时间。

本方法根据电压信号与有机物浓度的线性关系，对其线性关系进行了数学建模，采用最小二乘法得到标准曲线的标准方程，保证了数学模型参数的最佳选择；完成了基于热量检测的COD检测方法数据处理，实现了基于热量检测的方式对水体COD进行快速、准确的检测，检测绝对误差小于5mg/L。

附图说明

图1为实施例中的电压数据与COD值的线性关系图。

具体实施方式

具体实施方式一：

在实际的COD的检测中，当用某一种浓度固定的次氯酸钠氧化剂来充分氧化处理水样中的有机物和还原性物质时，会有一定量的热量放出，而所放出热量的多少与被测水体中的有机物和还原性物质的含量是存在一定的线性关系。

现设一种基于热量检测的COD检测系统，这个系统是一个绝热系统，如果把反应系统中产生的总热量为Q，则有：

Q＝(-N·ΔH)

Q＝C·ΔT

C＝C₀M

式中，N是底物的摩尔数(mol)(也就是水体中的有机物含量)；ΔH是焓变化量(KJ/mol)，ΔT是温度变化(℃)，C表示系统的热容量(J/℃)，C₀表示系统的比热容(J/Kg·℃)，M表示系统的质量(Kg)，由上三式可得：

根据上式可得出，其氧化过程中所放出的热量引起的温度变化ΔT与水体中有机物的含量N是存在一定的线性关系的。

对于一定量的物质，其N、ΔH、M是固定的，而C₀也是可以由计算得来；所以根据固定的ΔH、M、C₀、可以产生固定温度的变化值ΔT，由于热量的散失，所产生的ΔT会慢慢的回落回环境温度，也就会产生一个温度的波峰值。利用设计的特定温度检测电路可以得到与温度波峰ΔT相对应的电压波峰值；最后将所测得的波峰值带入到由建模得到的标准方程之中，从而得到COD值。

一种基于热量变化及微流控芯片技术的COD检测方法，包括以下步骤：

步骤1、组建微流控芯片反应热测量装置；

微流控芯片反应热测量装置包括：微流控芯片、蠕动泵、热量检测电路、六通阀等功能模块；蠕动泵、六通阀、微流控芯片、热量检测电路等功能模块顺序连接；

设置蠕动泵的运行参数；

步骤2、装载反应试剂和水样；

将氧化剂装载到其对应的氧化剂试剂瓶中，用注射器抽取待测水样注射到六通阀自带的样品环之中，完成试剂的装载；

步骤3、运行微流控芯片反应热测量装置：

被检测水样装载在六通阀的样品环中，并未随运载蒸馏水进入到微流控检测芯片中，采集温度数据，此时的温度数据为氧化剂与蒸馏水混合后的温度数据，并未发生氧化放热；

将采集到的温度数据作为基准温度，并根据基准温度得到基准电压数据；

步骤4、待检测系统稳定运行后，转动六通阀的通路转换装置，将被测水样注入到微流控检测芯片之中；

在微流控芯片中被测水样和氧化剂发生放热反应；由于反应进行时会发生放热温度数据会升高，当反应完成后温度数据会降低，所以采集温度数据峰值，此时的温度数据峰值为氧化剂与水样中需要被氧化的还原性物质发生放热反应完全的标识；

将采集到的温度数据峰值作为反应温度，并根据反应温度得到反应电压数据；

步骤5、检测被测水样COD值：

将步骤4得到的反应电压数据减去基准电压数据，作为放热电压u，根据放热电压u与被测水样COD的线性关系实现对被测水样COD的检测。

采集的温度数据随着反应所放出热量的多少而产生数值的变化，所产生的温度数据波峰值对应电压数据与被测水样的COD值具有一定的线性关系。

具体实施方式二：

本实施方式步骤5所述的根据温度数据对应的电压数据波峰值实现对被测水样COD的检测过程包括以下步骤：

将步骤3得到的基准电压数据记为u₁，将步骤4得到的反应电压数据记为u₂；放热电压u＝u₂-u₁；采用公式(1)表示电压数据与COD值的线性关系；

COD＝A+Bu(1)

式中，COD为被测水样的COD浓度值，单位mg/L；u为电压值，单位mV；A、B分别为拟合参数。

由之前的分析可知水体COD浓度与氧化时的温度变化时呈一定的线性关系，也就是测量电压的波峰值与COD浓度是线性关系；所以为了对测量的电压值与COD值的线性关系进行尽可能准确的描述，采用了公式(1)的方程；一般需要采用多个检测点(至少2个)的标定获得检测系统在已知COD浓度点所对应的测量电压值，然后，经过拟合获得模型的参数。这是一个从已知COD浓度和其所对应的测量电压值出发推算A、B的过程，即校准或建模的过程。而实际测量时，则是在已知A、B的前提下，根据测出的电压值和数学模型推算出COD浓度的过程，这实际上是个内插的过程。

其他步骤和参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：

本实施方式拟合参数A、B的确定过程如下：

利用葡萄糖溶液来配制已知COD的标准溶液，然后利用微流控芯片反应热测量装置进行实验，利用标准溶液的电压数据得到公式(1)中的拟合参数A、B；

根据葡萄糖的氧化化学反应方程式如下，

C₆H₁₂O₆+6O₂＝6CO₂+6H₂O>

可知，180g葡萄糖会消耗的氧量为192g，1g葡萄糖对应1.067g的耗氧量；即1g/L的葡萄糖含量等价于1.067g/L消耗的氧量(COD值)。利用这一关系来制备各种已知COD值的葡萄糖溶液。为了保证所配制已知COD值溶液的准确性，在使用前采用国标法进行COD值的校准；最后确定各个标准溶液的COD值。

设置多个浓度COD的标准溶液进行检测，拟合出最终的A和B值。

其他步骤和参数与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：

本实施方式拟合参数A、B的确定过程如下；

在5-1000mg/L之间选择COD检测点，选取间隔为5mg/L，在5-1000mg/L(包括5mg/L和1000mg/L)之间选取N＝200个检测点；

针对每个测点的COD浓度，配置相应好氧程度的葡萄糖溶液作为标准溶液，然后利用微流控芯片反应热测量装置进行实验；

每个测点的COD浓度对应的葡萄糖溶液作为标准溶液配置10份，使用检测COD的微流控芯片反应热测量装置分别对所选择的每个检测点进行10次测量，按照步骤1至步骤5进行检测，得到放热电压u；然后对所得10次的放热电压u取平均值，如果发现10次放热电压u中有与平均值偏差较大的点，则剔除；然后对所剩下的放热电压u重新取平均值作为最终的放热电压u；

采用最小二乘法对最终的放热电压u和COD值数据进行拟合处理，以获得以电压值为参数的COD值的方程的系数；

采用最小二乘法对电压值和COD值数据进行拟合处理过程如下：

理论数据是指N＝200个已知浓度的COD值；实测数据是指N＝200个根据最终的放热电压u通过公式(1)所计算得到的COD值；

根据最小二乘法，有

式中，下标r表示理论数据对应的量，下标t表示实测数据对应的量；i表示检测点序号；u_i就表示第i次检测对应的放热电压u；

取min(S)时(min(S)表示最小值)，将(3)式中的待求参数A、B分别求导，并令其为0；得到A、B应当满足的条件为

公式为一个线性方程组，用矩阵求逆法求得未知的参数A、B的具体数值。

将(3)式中的待求参数A、B分别求导求解A、B的过程实际是取S的最小值min(S)；求出的结果是在式(3)定义的最小二乘法意义下的最佳参数，从而得到标准曲线的标准方程。

由于目前人们对生活饮用水的污染问题越来越关注，很多水厂或是自来水公司也加大了对优质生活水的检测力度，要求生活饮用水的COD指标必须满足生活饮用水的二级标准(≤6mg/L)；同时为了防止工业废水对生活用水的污染国家水质监测相关部门也不断的加强对工业废水的监管，要求工厂的工业废水至少应该满足工业废水的三级标准(≤1000mg/L)。所以为了使得检测的范围覆盖这两个标准范围，选择检测范围在5-1000mg/L之间。在5-1000mg/L之间选取200个检测点(包括5mg/L和1000mg/L两点)；根据检测电压波峰值与COD值所对应的线性相关性，选取间隔为5mg/L的检测点。

为了消除由温度场波动带来的不确定性以及由于人为因素导致的测量偏差，使用微流控COD检测装置分别对所选择的每个检测点进行10次测量，然后对所得10次的测量数值取平均值，如果发现10次电压测量数值中有与平均值偏差较大的点，则剔除；然后对所剩下的数值重新取平均值作为最终的电压值测量值。最后得到各个检测点的电压值平均值。

在采用最小二乘法拟合确定数学模型的未知参数后，需要验证所得到标准方程模型的合理性。这一过程主要有一下步骤。

(1)利用微流控COD检测系统对几种不同COD浓度的标准水样进行检测，标准水样的COD浓度是已知的，每种浓度水样测量三次，三次的电压波峰值取平均值作为结果。

(2)将各种浓度水样的电压波峰值取平均值分别带入到之前建模所得到的标准方程中，计算得到与每种浓度水样相对应的COD计算值。

(3)将各种已知COD浓度水样的计算值与实际的COD浓度值对比，如果计算值与实际浓度值的偏差在1％内，既是所用公式(1)及A、B的值满足检测要求，说明公式(1)及参数的合理性。

其他步骤和参数与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：

本实施方式根据温度得到电压数据的过程是利用热敏电阻和检测、放大电路将热量转化为电压信号的。

其他步骤和参数与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：

本实施方式所述的氧化剂为次氯酸钠氧化剂。

其他步骤和参数与具体实施方式一至五之一相同。

实施例

选用氯酸钠氧化剂，按照本发明的方法进行实际测量，当检测某一种未知COD浓度的水样时，未知浓度的被测水样氧化时放热所引起的温度变化被基于热量检测的COD检测装置的温度检测电路所检测，最后转化为电压信号，并记录。

为了消除检测时的不确定性，保证COD值得准确性，采用3次对未知COD值的被测水样进行测量，最后求平均值来作为最后的检测结果。

由于前面的建模，已经确定了标准方程中的位置系数A、B，所以在检测出未知COD浓度的被测水样氧化时产生的电压值信号后，将检测值带入到标准方程式(1)中，就可计算出未知COD浓度被测水样的COD浓度值。

由于所需检测点较多，所以此处以COD值5-100mg/L为例来示意公式(1)的建模及结果，如图1所示，可见本发明具有非常好的检测准确度。

如果利用已知浓度的被测水样进行验证实验，本发明的COD浓度值测量绝对误差小于5mg/L。