一种可见光响应NaYF4:La,Ce@TiO2复合材料的制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种可见光响应NaYF4:La,Ce@TiO2复合材料的制备方法，属于半导体材料技术领域，为了拓宽TiO2的光吸收范围，充分利用太阳光中的可见光，将TiO2与上转换发光材料NaYF4:La,Ce形成复合物，在NaYF4:La,Ce@TiO2复合材料中，上转换发光材料可以有效的将可见光转换为紫外光被TiO2吸收利用；本发明还公开了一种可见光响应NaYF4:La,Ce@TiO2复合材料作为光催化材料用于可见光下光催化降解洗衣废水的应用。本发明的一种可见光响应NaYF4:La,Ce@TiO2复合材料的制备方法，利用水热法制备的NaYF4:La,Ce@TiO2复合材料，在可见光下降解洗衣废水显示出优异的光催化活性；本发明工艺非常简单，价廉易得，成本低廉，反应时间较短，从而减少了能耗和反应成本，无毒无害，符合环境友好要求。

说明书

技术领域

本发明属于半导体材料技术领域，具体涉及一种可见光响应NaYF₄:La,Ce@TiO₂复合材料的制备方法和应用。

背景技术

目前，伴随着我国经济快速发展同时人类生活水平也不断提高，此时人类所面临的环境污染和能源危机也变得日益严峻，尤其洗衣废水已成为生活污水的一大部分，虽然洗衣废水中含有一定量的氮和磷，是植物的主要营养元素，但是不经处理直接排入河道，会使水体中氮、磷含量急剧增加，而且洗衣废水中还含有大量表面活性剂，会导致更多的污染物在水中溶解，最终形成水体富营养化，使水质遭到破坏，最终致使鱼类等死亡。因此，应该对这种废水进行集中整治。对洗衣液废水的治理目前有很多种方法，如化学法、生物接触氧化法、物理与化学相结合的方法等，但是近年来，光催化降解有机污染物因具有节能、高效、污染物降解彻底等优点，已被普遍认为是解决当前水体有机化合物污染问题的理想途径。然而在太阳光谱中，紫外光仅占5％，而可见光的比例却高达43％，因此，开发出可实际应用的可见光响应的半导体光催化剂是当前光催化研究领域的热点问题。

目前研究较多的半导体材料TiO₂，虽然具有介电常数高、热稳定性好、无毒、抗光腐蚀、廉价等优点，但是却仅能被λ<387.5nm(3.2eV)的紫外光激发(约占太阳光的5％)产生e^-和h⁺，完成光催化反应，这很大程度上阻碍了TiO₂光催化技术的实际应用。

发明内容

发明目的：本发明的目的在于提供一种可见光响应NaYF₄:La,Ce@TiO₂复合材料的制备方法和应用，利用可见光降解洗衣废水的目的，提高TiO₂对可见光的利用率，进而克服TiO₂仅能够响应紫外光的缺陷。

技术方案：为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种可见光响应NaYF₄:La,Ce@TiO₂复合材料的制备方法，包括如下步骤：

1)制备NaYF₄:La,Ce

取氟化钠溶于去离子水中，超声分散后，将浓度为0.2mol/L的硝酸钇、硝酸镧、硝酸铈溶液混合均匀后，将其在磁力搅拌器的不断搅拌下滴加入上述超声后的氟化钠溶液中，滴加完成后再搅拌反应，将搅拌后的溶液移入聚四氟乙烯内胆反应衬中，水热反应，待反应釜冷却到室温后，用乙醇和去离子水反复洗涤数次，干燥得到所需样品，即NaYF₄:La,Ce粉末；

2)制备NaYF₄:La,Ce@TiO₂复合材料

将NaYF₄:La,Ce粉末通过超声分散在无水乙醇中；然后，将TiO₂均匀分散到无水乙醇溶液中；最后，将上述两份溶液在室温下混合搅拌反应，反应结束后的反应产物用无水乙醇和水洗涤、离心后得到白色透明胶体，将白色透明胶体重新分散至无水乙醇中并转移至密闭的带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，水热处理后，得到具有核壳结构纳米复合材料，即为可见光响应NaYF₄:La,Ce@TiO₂复合材料。

其中，硫酸氧钛TiOSO₄溶液中加入过量沉淀剂，使Ti⁴⁺完全形成正钛酸沉淀析出，过滤后用一定量的浓硝酸将沉淀溶解，得到澄清透明TiO(NO₃)₂溶液，用氧化还原滴定法标定Ti⁴⁺的浓度，将不同浓度的柠檬酸与一定体积的TiO(NO₃)₂溶液混合，保证Ti⁴⁺充分络合，向混合溶液中加入不同含量的NH₄NO₃，用以改变硝酸根与柠檬酸的摩尔配比，用氨水调节pH值至中性，在70～90℃温度加热蒸发，金属离子与柠檬酸发生络合反应，随着水分的减少，溶液逐渐转变为淡黄色透明凝胶，将凝胶置于200℃以下的马弗炉内，充分膨胀炭化后升温至300℃，凝胶被点燃发生自蔓延燃烧反应.燃烧过后，得到蓬松泡沫状灰色粉，灰粉在600℃保温2h，得到TiO₂。

步骤1)中，所述的氟化钠、硝酸钇、硝酸镧、硝酸铈的摩尔比为300～600：15：1：4。

步骤1)中，所述的水热反应的温度为160°，时间为8h。

步骤2)中，所述的TiO₂与硝酸钇的摩尔比为500：3～35。

步骤2)中，所述的水热反应的温度为160°，时间为12h。

采用任意一种方法制备的一种可见光响应NaYF₄:La,Ce@TiO₂复合材料作为光催化材料用于可见光下光催化降解洗衣废水的应用。

发明原理：为了拓宽TiO₂的光吸收范围，充分利用太阳光中的可见光，将TiO₂与上转换发光材料NaYF₄:La,Ce形成复合物，在NaYF₄:La,Ce@TiO₂复合材料中，上转换发光材料可以有效的将可见光转换为紫外光被TiO₂吸收利用，因此，达到了利用可见光降解洗衣废水的目的，提高TiO₂对可见光的利用率，进而克服TiO₂仅能够响应紫外光的缺陷。本发明采用两步水热法成功制备了NaYF₄:La,Ce@TiO₂复合材料，利用X-射线衍射(XRD)对产物进行结构分析，以洗衣废水为目标污染物进行光催化降解实验，通过紫外-可见分光光度计测量吸光度，以评估其光催化活性。通过COD和氨氮测定评估NaYF₄:La,Ce@TiO₂复合材料最佳投入量。

有益效果：与现有技术相比，本发明的一种可见光响应NaYF₄:La,Ce@TiO₂复合材料的制备方法，利用水热法制备的NaYF₄:La,Ce@TiO₂复合材料，在可见光下降解洗衣废水显示出优异的光催化活性；本发明工艺非常简单，价廉易得，成本低廉，反应时间较短，从而减少了能耗和反应成本，无毒无害，符合环境友好要求。

附图说明

图1所制备的NaYF₄:La,Ce@TiO₂复合材料XRD衍射谱图；

图2为不同负载量复合光催化剂对洗衣废水降解性能；

图3为不同催化剂投加量对COD去除率的影响；

图4为不同催化剂投加量对氨氮去除率的影响。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作更进一步的说明。

一种可见光响应NaYF₄:La,Ce@TiO₂复合材料的制备方法，包括如下步骤：

1)制备NaYF₄:La,Ce

取氟化钠溶于去离子水中，超声分散后，将浓度为0.2mol/L的硝酸钇、硝酸镧、硝酸铈溶液混合均匀后，将其在磁力搅拌器的不断搅拌下滴加入上述超声后的氟化钠溶液中，滴加完成后再搅拌反应，将搅拌后的溶液移入聚四氟乙烯内胆反应衬中，水热反应，待反应釜冷却到室温后，用乙醇和去离子水反复洗涤数次，干燥得到所需样品，即NaYF₄:La,Ce粉末；

2)制备NaYF₄:La,Ce@TiO₂复合材料

将NaYF₄:La,Ce粉末通过超声分散在无水乙醇中；然后，将TiO₂均匀分散到无水乙醇溶液中；最后，将上述两份溶液在室温下混合搅拌反应，反应结束后的反应产物用无水乙醇和水洗涤、离心后得到白色透明胶体，将白色透明胶体重新分散至无水乙醇中并转移至密闭的带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，水热处理后，得到具有核壳结构纳米复合材料，即为可见光响应NaYF₄:La,Ce@TiO₂复合材料。

其中，硫酸氧钛TiOSO₄溶液中加入过量沉淀剂，使Ti⁴⁺完全形成正钛酸沉淀析出，过滤后用一定量的浓硝酸将沉淀溶解，得到澄清透明TiO(NO₃)₂溶液，用氧化还原滴定法标定Ti⁴⁺的浓度，将不同浓度的柠檬酸与一定体积的TiO(NO₃)₂溶液混合，保证Ti⁴⁺充分络合，向混合溶液中加入不同含量的NH₄NO₃，用以改变硝酸根与柠檬酸的摩尔配比，用氨水调节pH值至中性，在70～90℃温度加热蒸发，金属离子与柠檬酸发生络合反应，随着水分的减少，溶液逐渐转变为淡黄色透明凝胶，将凝胶置于200℃以下的马弗炉内，充分膨胀炭化后升温至300℃，凝胶被点燃发生自蔓延燃烧反应.燃烧过后，得到蓬松泡沫状灰色粉，灰粉在600℃保温2h，得到TiO₂。

步骤1)中，氟化钠、硝酸钇、硝酸镧、硝酸铈的摩尔比为300～600：15：1：4。步骤1)中，水热反应的温度为160°，时间为8h。

步骤2)中，TiO₂与硝酸钇的摩尔比为500：3～35。步骤2)中，水热反应的温度为160°，时间为12h。

采用任意一种方法制备的一种可见光响应NaYF₄:La,Ce@TiO₂复合材料作为光催化材料用于可见光下光催化降解洗衣废水的应用。

如图1所示NaYF₄:La,Ce在TiO₂的含量分别为1％、3％、5％和10％(质量比)，在NaYF₄:La,Ce@TiO₂复合光催化剂的特征峰并没有因为TiO₂的加入而改变，说明NaYF₄:La,Ce@TiO₂复合光催化剂的结晶度很高。如图2所示，当负载5％的TiO₂时，NaYF₄:La,Ce@TiO₂复合光催化剂对洗衣废水的光催化活性最高，2h内可见光下对洗衣废水的降解率可以达到75％。如图3所示，最优的加入量为2g/L时，COD去除效果最好。如图4所示，加入量为2g/L时，氨氮去除效果最好。

本发明中NaYF₄:La,Ce@TiO₂复合光催化剂的结构由X射线衍射(XRD)确定，从图1可以看出，不同掺杂比例样品的XRD结晶度较好。TiO₂作为主要成分，我们能够观察到锐钛矿晶相的特征衍射峰2θ(25.245°、37.772°、48.036°、75.030°)，对应的NaYF₄:La,Ce衍射峰为2θ(27.791°、30.781°、32.236°、46.258°)。同时在NaYF₄:La,Ce@TiO₂复合光催化剂的特征峰并没有因为TiO₂的加入而改变，说明NaYF₄:La,Ce@TiO₂复合光催化剂的结晶度很高。

实施例1：NaYF₄:La,Ce@TiO₂复合材料的制备

(1)NaYF₄:La,Ce制备：取氟化钠溶于50mL去离子水中，超声分散30min后将浓度为0.2mol/L的硝酸钇(Y(NO₃)·6H₂O)、硝酸镧(La(NO₃)·6H₂O)、硝酸铈(Ce(NO₃)·6H₂O)分别加入，其中各个物质投加比例如下表：

比例TiO₂(g)Y(NO₃)₃(ml)La(NO₃)₃(ml)Ce(NO₃)₃(ml)NaF(g)1％20.90.060.2413％22.70.180.7215％24.50.31.2110％290.62.41.5

溶液混合均匀后，将其在磁力搅拌器的不断搅拌下缓慢滴入上述超声后的氟化液中。滴加完成后再搅拌反应1h。将搅拌后的溶液移入聚四氟乙烯内胆反应衬中，在180℃下水热12h。待反应釜冷却到室温后，得到的样品用乙醇和去离子水反复洗涤数次，然后在80℃干燥箱内干燥得到所需的样品。

(2)NaYF₄:La,Ce@TiO2复合材料的制备：首先，将上述制备的NaYF₄:La,Ce粉末分别通过超声分散在10mL无水乙醇中；然后，将四份2g的TiO₂均匀分散到无水乙醇溶液中；最后，将TiO₂溶液分别加入上述NaYF₄:La,Ce溶液在室温下混合搅拌反应20h。反应结束后，反应产物用无水乙醇和水洗涤、离心多次。得到白色透明胶体，重新分散至无水乙醇中并转移至40mL密闭的带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，经过160℃水热处理6h后，得到具有核壳结构不同比例的纳米复合材料。

实施例2：NaYF₄:La,Ce@TiO₂复合材料的表征

本发明中NaYF₄:La,Ce@TiO₂复合光催化剂的结构由X射线衍射(XRD)确定，从图1可以看出，不同掺杂比例样品的XRD结晶度较好。TiO₂作为主要成分，我们能够观察到锐钛矿晶相的特征衍射峰2θ(25.245°、37.772°、48.036°、75.030°)，对应的NaYF₄:La,Ce衍射峰为2θ(27.791°、30.781°、32.236°、46.258°)。同时在NaYF₄:La,Ce@TiO₂复合光催化剂的特征峰并没有因为TiO₂的加入而改变，说明NaYF₄:La,Ce@TiO₂复合光催化剂的结晶度很高。

实施例3：NaYF₄:La,Ce@TiO₂复合材料的COD和氨氮测定方法

COD测定方法：利用微波消解每次能消解6个样品，第六号消解罐用于测定空白值，测定样品时，于6个消解罐中加入1.5mL的样品(六号罐为蒸馏水)，然后依次加入0.2mL硫酸汞，3mL硫酸-硫酸银，0.5mL 0.5mol/L的重铬酸钾，加好后盖好消解罐的盖子，放入炉中，设置微波消解为单步运行，然后修改参数，设置温度为165℃，压力为20.0KPa，时间为一分五十秒，功率为1000W，等到消解结束后，待温度冷却到60℃左右方可将消解罐拿出，取出消解后的液体定容到10mL，然后进行离心分离，离心后的液体放入预热15min的分光光度计中，用分光光度计在600nm波长下测定吸光度然后代入公式中进行计算求出x值，公式为y＝0.00003x+0.0418，其R²＝0.994公式由绘制溶液的标准曲线得出。由图3可以看出最优的加入量为2g/L时，COD去除效果最好。

氨氮测定方法：将过滤后的溶液分别用移液管取0min、30min、60min、90min、120min样品各1mL装入5个比色管中，并编号1、2、3、4、5号，用蒸馏水将5个比色管定容至50mL，再取一比色管编号为6号，只加入蒸馏水定容至50mL，用于测量空白值。然后先加入1mL的纳氏试剂，然后加入1mL酒石酸钾钠，加好后摇匀，然后静置10分钟，然后用分光光度计在420nm波长处测得吸光度值，然后代入公式中进行计算求出x值,公式为y＝0.1872x+0.049，其R²＝0.996公式由绘制溶液标准曲线得出。由图4可以看出最优的加入量为2g/L时，氨氮去除效果最好，与COD去除率的最佳投放量相一致。