二烯类橡胶聚合物的制备方法、由其制备的二烯类橡胶聚合物以及包含该二烯类橡胶聚合物的核‑壳结构的丙烯腈‑丁二烯‑苯乙烯接枝共聚物

摘要

本发明涉及一种具有相对较低的凝胶含量和较高的溶胀指数同时具有较高的聚合转化率的二烯类橡胶聚合物的制备方法、由其制备的二烯类橡胶聚合物以及包含该二烯类橡胶聚合物作为核的核‑壳结构的丙烯腈‑丁二烯‑苯乙烯接枝共聚物。因此，所述二烯类橡胶聚合物的制备方法和包含由其制备的二烯类橡胶聚合物的核‑壳结构的丙烯腈‑丁二烯‑苯乙烯接枝共聚物可以容易地应用于需要它们的产业，特别是冲击增强剂产业。

说明书

技术领域

[相关申请的交叉引用]

本申请要求于2014年12月16日提交的韩国专利申请No.10-2014-0181126的优先权，该申请通过引用全部并入本文中。

[技术领域]

本发明涉及一种具有相对较低的凝胶含量和较高的溶胀指数同时具有较高的聚合转化率的二烯类橡胶聚合物的制备方法、由其制备的二烯类橡胶聚合物以及包含该二烯类橡胶聚合物作为核的核-壳结构的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物。

背景技术

通常，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(下文称为“ABS”)类树脂由于其相对较好的性能，如抗冲击性、机械强度、模塑性能、光泽度等而广泛用于电力、电子零件、办公设备、汽车零部件等。

作为橡胶组分的二烯类橡胶胶乳的性能(如平均粒径等)对ABS类树脂的影响很大。例如，ABS类树脂的性能会根据二烯类橡胶胶乳的平均粒径、凝胶含量和溶胀指数而变化。

具体地，ABS类树脂通常通过乳液聚合法制备。通过乳液聚合法制备二烯类橡胶胶乳以提供冲击强度，向其中添加芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物，通过乳液聚合法进行接枝反应来制备丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物，然后将苯乙烯-丙烯腈共聚物(下文称为SAN)与所述接枝共聚物混合，以最终制备热塑性ABS树脂。

在这种情况下，当聚合转化率达到90％以上时，二烯类橡胶聚合物可以有利地应用于ABS类树脂的制备中，当二烯类橡胶聚合物的聚合转化率为90％以上时，聚合物的凝胶含量可以为90％至95％，溶胀指数可以为14至20。

凝胶含量和溶胀指数与聚合转化率和聚合反应温度密切相关。例如，为了提高聚合转化率，在相对较高的温度下进行聚合，并且因此，随着聚合转化率的提高，凝胶含量迅速增加，但是溶胀指数大幅降低。当凝胶含量较高时，由于溶胀指数较低，透明度会提高，但是抗冲击性会降低。相反，当凝胶含量太低而溶胀指数太高时，抗冲击性会提高，但是透明度会降低。因此，为了得到具有优异的性能的ABS类树脂，就需要具有被适当控制的聚合转化率、粒径、凝胶含量和溶胀指数的二烯类橡胶聚合物。

相关技术的参考文献

韩国专利公开No.10-1279267

发明内容

技术问题

为了解决上述问题，本发明的一个目的是提供一种具有相对较低的凝胶含量和较高的溶胀指数同时具有较高的聚合转化率的二烯类橡胶聚合物的制备方法。

本发明的另一目的是提供一种由所述二烯类橡胶聚合物的制备方法制备的二烯类橡胶聚合物。

本发明的另一目的是提供一种包含所述二烯类橡胶聚合物作为核的核-壳结构的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物。

技术方案

为了实现上述目的，本发明提供一种二烯类橡胶聚合物的制备方法，包括：

向反应器中添加50重量份至75重量份的共轭二烯类单体、1重量份至4重量份的乳化剂和0.1重量份至0.5重量份的分子量控制剂，然后使它们进行第一聚合的步骤(步骤1)；在(步骤1)中的聚合转化率为10％至40％的时间点，经0.5小时至10小时连续添加25重量份至50重量份的共轭二烯类单体，然后使它们进行第二聚合的步骤(步骤2)；以及在(步骤2)中的聚合转化率为92％以上的时间点结束聚合的步骤(步骤3)。

此外，本发明提供一种由所述制备方法制备的二烯类橡胶聚合物。

此外，本发明提供一种核-壳结构的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物，其中，所述核包含本发明的所述二烯类橡胶聚合物，所述壳包含芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物，并且构成所述壳的芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物的重量比(芳香族乙烯基化合物：乙烯基氰化合物)为5:1至1:5。

有益效果

通过在聚合转化率为40％至85％的时间点进一步添加分子量控制剂，然后在第一和第二温度范围内而不是在单一温度下进行聚合反应来控制交联反应，根据本发明的二烯类橡胶聚合物的制备方法可以具有较高的聚合转化率。

此外，根据本发明制备的二烯类橡胶聚合物可以具有改善的溶胀指数，同时具有较低的凝胶含量，并且包含所述二烯类橡胶聚合物的核-壳结构的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物可以进一步具有改善的冲击强度特性。

因此，本发明的二烯类橡胶聚合物的制备方法和包含由该制备方法制备的二烯类橡胶聚合物的核-壳结构的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物可以容易地应用于需要它们的产业，特别是冲击增强剂产业。

具体实施方式

下文中，将更详细地描述本发明以便帮助理解本发明。

在这种情况下，应当理解的是，在本说明书和所附权利要求书中使用的术语或词语不应理解为局限于通常的和词典的含义，而是应当在发明人能够适当地定义术语以便最好地说明的原则的基础上，基于与本发明的技术方面相应的含义和概念来理解。

本发明提供一种二烯类橡胶聚合物的制备方法，所述二烯类橡胶聚合物可以具有较低的凝胶含量和较高的溶胀指数，同时具有较高的转化率，因此，所述聚合物可以容易地用作核-壳结构的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物的橡胶组分。

根据本发明的一个实施方案的二烯类橡胶聚合物的制备方法的特征在于，包括：

向反应器中添加50重量份至75重量份的共轭二烯类单体、1重量份至4重量份的乳化剂和0.1重量份至0.5重量份的分子量控制剂，然后使它们进行第一聚合的步骤(步骤1)；

在(步骤1)中的聚合转化率为10％至40％的时间点，经0.5小时至10小时连续添加25重量份至50重量份的共轭二烯类单体，然后使它们进行第二聚合的步骤(步骤2)；以及

在(步骤2)中的聚合转化率为92％以上的时间点结束聚合的步骤(步骤3)。

步骤1是通过向反应器中添加50重量份至75重量份的共轭二烯类单体、1重量份至4重量份的乳化剂和0.1重量份至0.5重量份的分子量控制剂来混合共轭二烯类单体、乳化剂和分子量控制剂并引发聚合，然后使它们进行第一聚合的步骤。

在本发明中，所述共轭二烯类单体可以是共轭二烯类单体的单一材料或者可以是包含作为主要组分的共轭二烯类单体、芳香族乙烯基类单体、乙烯基氰类单体等的单体混合物。

所述单体混合物可以包含55wt％至99.7wt％的共轭二烯类单体、0.1wt％至40wt％的芳香族乙烯基类单体以及0.1wt％至40wt％的乙烯基氰类单体。

对所述共轭二烯类单体没有特别地限制，例如，可以是选自1,3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯和间戊二烯中的至少一种。具体地，该共轭二烯类单体可以是1,3-丁二烯。

另外，对所述芳香族乙烯基类单体没有特别地限制，例如，可以是选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯和p-甲基苯乙烯中的至少一种。具体地，该芳香族乙烯基类单体可以是苯乙烯。

另外，对所述乙烯基氰类单体没有特别地限制，例如，可以是选自丙烯腈、甲基丙烯腈和乙基丙烯腈中的至少一种。具体地，该乙烯基氰类单体可以是丙烯腈。

对所述乳化剂没有特别地限制，例如，可以单独使用或组合使用：阴离子吸附型乳化剂，如松脂酸钾、脂肪酸钾、十二烷基磺酸钠、烷基苯磺酸钠等；非离子型乳化剂，如聚氧乙烯烷基苯基醚(polyoxyethylene alkylphenyl ether)等；反应性乳化剂，如十二烷基烯丙基琥珀酸酯磺酸钠、C_16-18烯基琥珀酸二钾、丙烯酰氨基硬脂酸钠等；以及聚合反应性乳化剂，如聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸铵、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯铵盐等。

对分子量控制剂没有特别地限制，例如，可以是：硫醇，如α-甲基苯乙烯二聚体、叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇和辛硫醇；卤代烃，如四氯化碳、二氯甲烷和二溴甲烷；以及含硫化合物，如二硫化四乙基秋兰姆、二硫化双亚戊基秋兰姆和二硫化二异丙基黄原酸酯。优选地，分子量控制剂可以是叔十二烷基硫醇。

根据需要，第一聚合可以在离子交换水、聚合引发剂和电解质中的至少一种添加剂的存在下进行。在这种情况下，对离子交换水、聚合引发剂和电解质的用量没有特别地限制，例如，离子交换水的用量可以为65重量份至100重量份，聚合引发剂的用量可以为0.2重量份至0.4重量份，电解质的用量可以为0.2重量份至3重量份。

聚合引发剂可以是本领域已知的常规聚合引发剂而没有特别地限制，例如，可以是：水溶性聚合引发剂，如过硫酸盐；脂溶性聚合引发剂，如过氧化物；以及氧化还原催化剂等。

所述过硫酸盐可以是过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等，所述脂溶性聚合引发剂可以是氢过氧化枯烯、氢过氧化二异丙基苯、偶氮二异丁腈、叔丁基过氧化氢、萜烷过氧化氢、过氧化苯甲酰等。此外，所述氧化还原催化剂可以是甲醛钠、次硫酸盐、乙二胺四乙酸钠、硫酸亚铁、葡萄糖、焦磷酸钠、亚硫酸钠等。

所述电解质可以是KCl、NaCl、KHCO₃、NaHCO₃、K₂CO₃、Na₂CO₃、K₂SO₄、Na₂SO₄、KHSO₃、NaHSO₃、K₄P₂O₇、Na₄P₂O₇、K₃PO₄、Na₃PO₄、K₂HPO₄、Na₂HPO₄等。

第二聚合是在第一聚合的聚合转化率为10％至40％的时间点，经0.5小时至10小时连续添加25重量份至50重量份的共轭二烯类单体的步骤。

如上所述，通过根据聚合转化率的时间点以两步添加共轭二烯类单体(同时添加和连续添加)，根据本发明的制备方法可以容易地形成具有适当的粒径的二烯类橡胶聚合物。

另外，本发明的制备方法还可以包括在(步骤2)中的第二聚合步骤的聚合转化率为40％至85％的时间点，进一步添加0.01重量份至0.3重量份的分子量控制剂，更具体地说，可以在聚合转化率为55％至70％的时间点进一步添加分子量控制剂的步骤。根据本发明的制备方法可以通过在聚合转化率为40％至85％的时间点进一步添加分子量控制剂来抑制交联反应，从而抑制凝胶含量的提高和溶胀指数的降低，同时提高聚合转化率。因此，作为结果，可以得到具有较低的凝胶含量和相对较高的溶胀指数同时具有较高的聚合转化率的二烯类橡胶聚合物。此外，所述分子量控制剂可以和上面描述的分子量控制剂相同或不同。

另一方面，根据本发明，第一聚合和第二聚合可以分别在不同的温度条件下进行。

具体地，第一聚合可以在60℃至72℃的温度条件下进行，第二聚合可以在72℃至85℃的温度条件下进行。换言之，在本发明中，聚合可以通过随着聚合进行而逐渐提高温度条件来进行。

(步骤3)是在第二聚合的聚合转化率为92％以上的时间点结束聚合以得到二烯类橡胶聚合物的步骤。

结束聚合的步骤可以通过使用阻聚剂进行，所述阻聚剂可以是本领域已知的常规阻聚剂。

另外，本发明提供一种通过上述制备方法制备的二烯类橡胶聚合物。

根据本发明的一个实施方案的二烯类橡胶聚合物的平均粒径(D50)可以为至凝胶含量可以为70％至84％，溶胀指数可以为11至25。

此处，是用于表示电磁辐射的波长的长度单位，等于0.1nm。

凝胶含量表示聚合物中的交联程度，即，聚合物的交联度，凝胶含量值越大，聚合物的交联度越高。

溶胀指数表示聚合物被溶剂溶胀的程度，聚合物的交联度越高，溶胀指数会越低。

另外，本发明提供一种包含所述二烯类橡胶聚合物的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物。

本发明提供一种核-壳结构的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物，其中，所述核包含权利要求15所述的二烯类橡胶聚合物，

所述壳包含芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物，

构成壳的芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物的重量比(芳香族乙烯基化合物：乙烯基氰化合物)为5:1至1:5。

在这种情况下，核和壳的重量比可以是30重量份：70重量份至70重量份：30重量份。

如果共聚物中核的含量小于30重量份，最终形成的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的特性会降低，例如，会变硬。如果核的含量大于70重量份，由于壳含量相对降低，会存在最终形成的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的耐油性会降低并且其拉伸强度会降低的问题。

此外，如果共聚物中壳的含量小于30重量份，最终形成的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的耐油性会降低，并且其拉伸强度会降低。如果壳的含量大于70重量份，由于核部分相对减少，最终形成的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物会变硬。

另外，本发明的共聚物可以是接枝率为15％至40％的共聚物，并且从干燥的共聚物粉末中提取的游离橡胶的重均分子量可以为25,000至65,000。

另一方面，根据本发明，所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物可以通过本领域已知的常规方法制备而没有特别地限制，例如，可以通过向二烯类橡胶聚合物中添加诸如芳香族乙烯基化合物、乙烯基氰化合物以及乳化剂的添加剂，使它们进行乳液聚合，然后进行凝结和洗涤来制备所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物。在这种情况下，各个组分可以通过向反应器中同时添加组分的方法、连续添加组分的方法或者首先添加组分的一部分然后在引发聚合之后添加组分的剩余部分的方法来参与反应。

另外，为了容易地进行乳液聚合，根据需要，可以进一步使用添加剂，如螯合剂、分散剂、pH调节剂、脱氧剂、粒径控制剂、抗氧化剂和除氧剂，乳液聚合通常可以在10℃至90℃的温度范围内进行，优选在25℃至75℃的温度范围内进行。

另外，凝结是通过使在乳液聚合之后形成的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物胶乳组合物凝结来形成丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物胶乳凝结物，并且可以通过本领域已知的常规方法进行，例如，通过用碱水溶液或酸水溶液处理组合物，然后使其进行碱凝结或酸凝结。

洗涤是通过从由碱凝结或酸凝结形成的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物胶乳凝结物中除去杂质(残留乳化剂、凝结剂等)来得到丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，并且可以通过将凝结物添加到无机盐水溶液中，然后对其洗涤和干燥来进行。

在这种情况下，所述洗涤和干燥可以通过本领域已知的常规方法进行而没有特别地限制。

下文中，将根据下面的实施例和试验例更详细地描述本发明。然而，提供下面的实施例和试验例仅用于举例说明本发明，本发明的范围不限于此。

实施例

实施例1

1)二烯类橡胶聚合物的制备

向氮气置换的聚合反应器(高压釜)中同时添加65重量份的离子交换水、70重量份的1,3-丁二烯、1.5重量份的松脂酸钾、0.8重量份的油酸钾、0.8重量份的碳酸钾(K₂CO₃)、0.3重量份的叔十二烷基硫醇(TDDM)和0.3重量份的过硫酸钾(K₂S₂O₈)，然后在70℃下反应直到聚合转化率达到30％(第一聚合)。然后，经6小时连续添加30重量份的1,3-丁二烯，然后，从连续添加的时间点开始，经10小时将反应温度缓慢地升高，直到反应温度达到80℃(第二聚合)。在这种情况下，当聚合转化率达到55％时，向其中进一步添加0.05重量份的叔十二烷基硫醇并进行反应。然后，当聚合转化率达到93％时，通过添加阻聚剂N,N-二乙基羟胺来结束反应，从而得到二烯类橡胶聚合物。

2)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的制备

向氮气置换的聚合反应器中添加60重量份的在上面1)中制备的二烯类橡胶聚合物和100重量份的离子交换水，在另外的混合装置中混合由10重量份的丙烯腈、30重量份的苯乙烯、25重量份的离子交换水、0.12重量份的叔丁基过氧化氢、1.0重量份的松脂酸钾和0.3重量份的叔十二烷基硫醇组成的混合溶液，在70℃下，将所述混合溶液与0.054重量份的葡萄糖、0.004重量份的焦磷酸钠和0.002重量份的硫酸亚铁经3小时连续添加到聚合反应器中。连续添加结束后，向聚合反应器中同时添加0.05重量份的葡萄糖、0.03重量份的焦磷酸钠、0.001重量份的硫酸亚铁和0.05重量份的叔丁基过氧化氢，用1小时将温度升高至80℃，然后结束反应。用硫酸水溶液使形成的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物胶乳凝结，洗涤，然后干燥，得到丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物粉末。

比较例1

除了在二烯类橡胶聚合物的制备过程中，当聚合转化率达到55％时不进一步添加叔十二烷基硫醇之外，重复实施例1的步骤以得到丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物粉末。

比较例2

除了在二烯类橡胶聚合物的制备过程中，当聚合转化率达到30％而不是55％时进一步添加0.05重量份的叔十二烷基硫醇之外，重复实施例1的步骤以得到丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物粉末。

比较例3

除了在二烯类橡胶聚合物的制备过程中，将第一聚合的反应温度调节至85℃，并通过缓慢降低温度将第二聚合的反应温度调节至70℃之外，重复实施例1的步骤以得到丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物粉末。

比较例4

除了在二烯类橡胶聚合物的制备过程中，将第一聚合的反应温度调节至75℃，并将第二聚合的反应温度调节至与第一聚合的温度相同的75℃之外，重复实施例1的步骤以得到丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物粉末。

试验例1

比较分析在实施例和比较例1至4中制备的各个二烯类橡胶聚合物和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的性能。结果示于下面的表1中。

1)转化率(％)

测量在实施例1和比较例1至4中制备的各个二烯类橡胶聚合物的转化率，并进行比较分析。

2)凝胶含量(％)和溶胀指数

测量在实施例1和比较例1至4中制备的各个二烯类橡胶聚合物的凝胶含量，并进行比较分析。

为了测量凝胶含量，向1g的各个二烯类橡胶聚合物中添加100g的甲苯，并在室温下的暗室中储存48小时，然后收集不溶于甲苯的部分。通过下面的等式计算凝胶含量。

3)游离橡胶的重均分子量

测量从在实施例1和比较例1至4中制备的各个丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物粉末中提取的游离橡胶(未交联而被提取的部分)的重均分子量和分子量分布。

将各个提取的游离橡胶溶解在THF(四氢呋喃)中，然后使用凝胶渗透色谱(GPC)分析仪测量重均分子量和分子量分布。

4)冲击强度

为了分析在实施例1和比较例1至4中制备的各个丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物在改善冲击强度方面的效果，测量各个共聚物的冲击强度。

为了测量冲击强度，将27.5重量份的各个丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和72.5重量份的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(SAN，92HR，LG化学有限公司)在混合器中混合，然后使用挤出机造粒。

将各个颗粒制备成厚度为1/4英寸的试样，然后根据ASTM D256测量冲击强度(kgfcm/cm)。

[表1]

如表1中所示，与不添加叔十二烷基硫醇的比较例1相比，根据本发明，将聚合反应温度条件分为两个步骤的实施例1的情况，其中，当聚合转化率达到55％时添加0.05重量份的叔十二烷基硫醇，同时将第二聚合反应温度从第一聚合反应温度70℃升高至80℃，即使在93％的较高的转化率下，也表现出更低的凝胶含量、更高的溶胀指数和更高的冲击强度。

另一方面，与实施例1相比，在聚合转化率达到30％时添加叔十二烷基硫醇的比较例2的情况，对凝胶含量和溶胀指数的影响较小，并且对冲击强度的改善较小。另一方面，在将反应温度从85℃降低至70℃的比较例3的情况下，凝胶含量未降低，溶胀指数未提高，并且冲击强度降低。将反应温度恒定地保持在75℃的比较例4的情况，表现出较低的凝胶含量、较高的溶胀指数和较高的冲击强度。但是比较例4表现出延迟的反应时间和较低的聚合转化率。