基于石墨烯泡沫或类石墨烯泡沫的分层复合材料结构

摘要

本发明涉及包括开孔石墨烯泡沫或类石墨烯泡沫的分层复合材料结构，其中石墨烯泡沫或类石墨烯泡沫被涂布有导电纳米多孔海绵结构，并且其中石墨烯泡沫或类石墨烯泡沫的至少10％v/v的孔的中空被填充有导电纳米多孔海绵结构。本发明还涉及用于制备分层复合材料结构的方法，其中导电纳米多孔海绵结构被电沉积以便涂布开孔石墨烯泡沫或类石墨烯泡沫和部分地填充石墨烯泡沫或类石墨烯泡沫的孔的中空。

说明书

技术领域

本发明涉及基于用导电纳米多孔海绵结构涂布的开孔石墨烯泡沫或类石墨烯泡沫的分层复合材料结构，其中导电纳米多孔海绵结构以至少部分地填充石墨烯泡沫或类石墨烯泡沫的孔的中空空间的非共形方式涂布开孔石墨烯泡沫或类石墨烯泡沫。本发明的分层复合材料结构可用作电极并且用在电化学能量存储器件中。

背景技术

能量存储器件越来越多地出现在许多大众消费品比如混合动力车辆和电动车辆或便携式电子设备中，并且快速地进入其它领域比如能量采集和电网。大电容和快速充电速度是所有这些应用的关键方面。而且，下一代柔性电子设备和可穿戴设备的开发需要柔性电源。然而，由于缺少结合优异的电子和离子导电性、稳健的机械挠性和卓越的循环稳定性的可靠材料，这种能量存储器件的制造仍然是大的挑战。

电化学电容器(EC)，也称为超级电容器(supercapacitor)，是具有高功率密度、展现卓越的可逆性，并且具有非常长的循环寿命的电荷存储器件。基于电荷存储机制，可以被分类为两种主要类型的EC：(i)双电层电容器(EDLC)，其通过利用由电极–电解质界面处的电荷分离产生的双层电容存储能量——主要关注碳材料，(ii)赝电容器(pseudocapacitor)，其通过利用赝电容存储能量，赝电容由电化学活性材料形成的电极表面中的快速的和可逆的法拉第反应产生。与EDLC相比，基于过渡金属氧化物或导电聚合物的赝电容器可提供高得多的比电容。然而，它们的实际应用仍被高成本、低操作电压或差的倍率性能所限制，主要是因为效率低的质量输送或缓慢的法拉第氧化还原动力学。在氧化物的情况下，随着厚度增加的高电阻可限制电极的实际厚度，减少电荷输送。该限制不适用于展现小的内阻的导电聚合物，尽管它们可以呈现较低的循环稳定性。

待用作超级电容器电极的材料所需要的特征是强的电容特性、大的比表面积、亮度、高的导电性和电化学稳定性。具有从1000m²/g至2500m²/g的表面积的活性炭是最常用的材料。然而，因为它们扭曲的孔结构，在高的扫描速率下电容可以急剧下降。

在用于超级电容器的电极材料的研究中，对于石墨烯给出了特别的关联性，由于其高的导电性、大的表面积和丰富的隔层结构，理论上满足了高性能超级电容器的要求。各种基于石墨烯的材料——包括化学气相沉积(CVD)石墨烯和化学或热还原的氧化石墨烯(rGO)——作为超级电容器的电极已经被广泛地研究。若干作者(Wu等，ACS Nano 4(2010)1963；Zhang等，Chemistry of Materials 22(2010)1392；和Liu等，CN102532891A)公开了基于石墨烯粉末和导电聚合物的混合物的超级电容器电极材料，其中两种材料已经被分别加工并且混合在一起以形成多孔层结构。

近来石墨烯的非凡特性已经被采用至第三维。三维(3D)石墨烯结构的大的比表面积和导电稳健结构可帮助电荷转移，其允许电子电荷的温和(facile)流以及改善电极和电解质之间的界面特性。在3D石墨烯结构中，石墨烯泡沫对于提供能量存储器件的更好的电极材料是非常有希望的结构。若干作者已经报导了用赝电容材料的薄层共形地涂布的石墨烯泡沫，其中如果沉积的薄层具有一定的孔隙率，比表面积不改变或几乎不增加。例如，Yager(US2013/0021718A1)报导了多孔石墨烯电极材料，其中赝电容材料——比如RuO₂、Fe₃O₄或MnO₂——涂布3D开孔石墨烯结构。

具体而言，Dong等(Mat.Chem.and Phys.134(2012)576)报导了基于石墨烯泡沫的超级电容器电极，其具有聚苯胺(PANI)的共形膜，在4A/g的电流密度下达到346F/g的比电容。Kulkarni等报导了基于通过静电和Π-Π堆积相互作用吸附在3D石墨烯表面上的PANI纳米纤维的超级电容器电极。PANI纳米纤维构成石墨烯泡沫上的拟共形涂层。Kulkarni等报导了在1mA/cm²的电流密度下对于PANI/3D石墨烯泡沫和PANI/不锈钢电极为1002F/g和435F/g的PANI纳米纤维的最大比电容值。具体而言，Kulkarni等提及纳米结构的过度生长导致纳米纤维的聚集，其急剧地减小基于石墨烯的电极的比表面积，并且结果降低有效电容。具体而言，Kulkarni等能够沉积在石墨烯泡沫上的有限量的PANI纳米纤维在小面积的电容中反映，其在1mA/cm²的电流密度下具有仅0.31F/cm²的最大值。

因此，尽管其非凡的优势，基于石墨烯的电极面对一个重要的技术限制：实现高度紧凑的装配但是保留高的孔隙率以便提供大的体积电容(volumetric capacitance)。在这个意义上，一方面，石墨烯片材的自聚集可急剧地减小基于石墨烯的电极的比表面积，阻碍离子从电解质扩散至电极，并且从而降低有效电容。然而，另一方面，低的堆积密度导致电极中大的空的空间，该空间不起到存储离子的作用，而是被电解质所浸没，从而增加了最终的器件重量而不增加电容。后者限制了电极的能量密度，使得在现实应用——比如电动车的电源——中难以增加其规模。同样地，增加便携式电子设备的紧凑度也要求用于更好地利用有限空间的更有效的电极。因此，仍然需要不仅具有较大的比表面积、较高的比电容和增强的导电性，而且具有更大的体积电容的电极材料，以及用于其合成的改进的方法。从而，尽管广泛研究和努力，制造具有高的能量和功率密度的超级电容器仍然存在挑战。

发明内容

本发明的目的是提供包括开孔石墨烯泡沫或类石墨烯泡沫的分层复合材料结构，其中石墨烯泡沫或类石墨烯泡沫被涂布有导电纳米多孔海绵结构，并且其中石墨烯泡沫或类石墨烯泡沫的至少10％v/v的孔的中空被填充有导电纳米多孔海绵结构。

当用作电极时，本发明的分层复合材料结构的大的比表面积，结合纳米多孔海绵结构——其涂布开孔石墨烯泡沫或类石墨烯泡沫和部分地填充结构(非共形涂布)的孔的中空——的导电性，允许高的离子扩散和电荷转移。

此外，为活性材料提供提供大的比表面积和大的堆积密度的本发明的分层复合材料结构降低了集流器和电解质需要的体积，而不改变离子流速和电荷提取。

而且，开孔石墨烯泡沫或类石墨烯泡沫和导电纳米多孔海绵结构之间的紧密接触提供了低的内阻，使能够通过导电海绵结构的纳米孔至集流器的快速电荷输送。

因此，本发明的分层复合材料结构结合了作为具有高的赝电容的扩展的集流器的石墨烯泡沫或类石墨烯泡沫的高导电性、孔隙率、亮度和大的比表面积和导电纳米多孔海绵结构的大的堆积密度，提供具有高比电容和体积电容的电极。

因此，在第一方面，本发明涉及包括开孔石墨烯泡沫或类石墨烯泡沫的分层复合材料结构，其中石墨烯泡沫或类石墨烯泡沫被涂布有导电纳米多孔海绵结构，并且其中石墨烯泡沫或类石墨烯泡沫的至少10％v/v的孔的中空被填充有导电纳米多孔海绵结构。

在第二方面，本发明涉及用于制备分层复合材料结构的方法，其包括下述步骤：

a)提供具有开孔结构的石墨烯泡沫或类石墨烯泡沫；

b)使石墨烯泡沫或类石墨烯泡沫浸入电解质溶液中，其中电解质溶液包括导电材料或其前体；

c)去除浸入电解质溶液中的石墨烯泡沫或类石墨烯泡沫中捕集的空气；

d)使导电材料或由其前体形成的导电材料电沉积在电解质溶液中的石墨烯泡沫或类石墨烯泡沫上，从而形成涂布石墨烯泡沫或类石墨烯泡沫并且部分地填充石墨烯泡沫或类石墨烯泡沫的孔的中空的导电纳米多孔海绵结构。

另外，本发明还涉及通过如上限定的方法可获得的分层复合材料结构。

在进一步方面，本发明涉及包括分层复合材料结构的电极，并且涉及包括电极的电化学能量存储器件，具体地涉及包括电极的超级电容器。

附图说明

并入本说明书中并且构成本说明书的一部分的附图图解了本发明的示例性实施方式，并且连同书面描述，用于解释本发明的原理。在附图中：

图1是本发明的示例性分层复合材料结构的示意性表示，其中开孔石墨烯泡沫被涂布有导电纳米纤维构架，并且其中开孔石墨烯泡沫的孔的中空被填充有导电纳米纤维构架。在圆圈(a)中，详细描述了开孔石墨烯泡沫的结构并且指示了其孔径。在圆圈(b)中，显示了涂布开孔石墨烯泡沫和填充开孔石墨烯泡沫的孔的中空的导电纳米纤维构架的结构的细节。还指示了纳米纤维海绵的孔径。

图2a-d是以下的SEM图像：a)开孔石墨烯泡沫，其中石墨烯泡沫被涂布并且孔的中空被填充有PANI纳米纤维构架；b)石墨烯泡沫的细节，其中PANI纳米纤维已经从石墨烯泡沫的表面被部分去除；c)PANI纳米纤维构架，其中根据本发明的具体实施方式的具有200nm的平均直径和几微米的长度的PANI纳米纤维是缠结的；d)PANI纳米纤维的细节。

图3a-b是以下的SEM图像：a)开孔镍泡沫，其中石墨烯已经通过CVD被沉积；b)在去除下面的镍泡沫之后获得的独立的开孔石墨烯泡沫。

图4a-f是包括PANI纳米纤维构架的导电纳米多孔海绵结构的SEM图像，其在下述条件下，在0.8V下已经被电沉积：a-b)连续电势(DC)，连同搅拌；c-d)连续电势(DC)；和e-f)脉冲电势，连同搅拌。右栏图像是左栏图像中的加框的区域的放大视图。指示了纳米纤维的直径和每单位面积纳米纤维的数量(或面密度)。

图5是在5mV/s、10mV/s和20mV/s的扫描速率下，包括PANI纳米纤维/石墨烯泡沫的分层复合材料结构的本发明的示例性电极的循环伏安图(CV)。

图6a-b显示了在以下不同的电流下在以下电压范围中测量的包括PANI纳米纤维/石墨烯泡沫的分层复合材料结构的本发明的示例性电极的恒电流充放电曲线：a)在0.5mA、1mA、2mA、5mA、10mA和20mA下-0.2至0.5V；和b)在2mA、9mA、13.5mA、18mA、22.5mA和27mA下-0.2至0.8V。a)和b)中的插图显示在短时间内曲线的细节。

图7a-b是显示包括PANI纳米纤维/石墨烯泡沫的分层复合材料结构的本发明的示例性电极在不同的电流密度下a)每克PANI的比电容，和b)等效串联电阻(ESR)的图。

图8是显示根据本发明的具体实施方式在不同的电流密度下包括PANI纳米纤维/石墨烯泡沫的分层复合材料结构的电极的面电容(areal capacitance)和体积电容的图。

图9是根据本发明的某些实施方式，在两个电压范围——-0.2至0.5V(ΔV＝0.7V)和-0.2至0.8V(ΔV＝1V)——中测量的包括PANI纳米纤维/石墨烯泡沫的分层复合材料结构的电极的Ragone图。

图10是包括PANI纳米纤维/石墨烯的分层复合材料结构的本发明的电极的循环稳定性图。

具体实施方式

本发明涉及包括开孔石墨烯泡沫或类石墨烯泡沫的分层复合材料结构，其中石墨烯泡沫或类石墨烯泡沫被涂布有导电纳米多孔海绵结构，并且其中石墨烯泡沫或类石墨烯泡沫的至少10％v/v的孔的中空被填充有导电纳米多孔海绵结构。在图1中显示了本发明的分层复合材料的代表性方案。

术语“分层”被理解为由相互连接的不同长度尺度的孔组成的多孔结构。在本发明的上下文中，术语“分层复合材料结构”指由相互连接的不同长度尺度的孔组成并且包括至少两种不同的材料——一种是具有肉眼可见的孔的开孔石墨烯泡沫或类石墨烯泡沫，并且另一种是具有纳米孔的海绵结构形式的导电材料——的多孔复合材料结构。

在本发明的上下文中，术语“开孔石墨烯泡沫或类石墨烯泡沫”指具有多个孔的石墨烯泡沫或类石墨烯泡沫结构，其中单个孔的内表面是从相邻孔可进入的，与其中单个孔可以独立的闭孔结构相反。

本发明中的开孔石墨烯泡沫或类石墨烯泡沫提供具有3D相互连接的大孔结构的宏观结构模板或支架，该大孔结构具有大的孔隙和界面。在具体的实施方式中，石墨烯泡沫或类石墨烯泡沫的孔具有范围在从5至500μm的平均直径，优选地孔的平均直径为至少50μm，更优选地平均直径范围为从100至500μm，更优选地从200至500μm，甚至更优选地从300至500μm。

术语“石墨烯”被理解为单层或几层石墨烯。术语“多层石墨烯”指多层的单原子石墨烯。开孔石墨烯泡沫或类石墨烯泡沫中的石墨烯可以具有在1和20层之间的单原子石墨烯。优选地，开孔石墨烯泡沫或类石墨烯泡沫具有在1和15层之间，更优选地在1和10层之间，甚至更优选地在1和5层之间的单原子石墨烯。甚至更优选地，用于本发明的开孔石墨烯泡沫中的石墨烯是单层、双层或具有从3至20层，更优选地从3至5层的单原子石墨烯的多层石墨烯。

在具体的实施方式中，类石墨烯泡沫中的类石墨烯材料是超薄石墨或还原的氧化石墨烯。在本发明的上下文中，术语“超薄石墨”被理解为，具有不超过300层的单原子石墨烯的叠层的结构。开孔类石墨烯泡沫中的超薄石墨可具有在21和300层之间的单原子石墨烯。优选地，开孔类石墨烯泡沫中的超薄石墨具有在21和200层之间，更优选地在21和100层之间，甚至更优选地在21和50层之间的单原子石墨烯。在一种实施方式中，超薄石墨具有25层的单原子石墨烯。

术语“导电纳米多孔海绵结构”被理解为具有纳米多孔构架并且包括导电材料的结构。在本发明的上下文中，术语“海绵”指纳米多孔结构的明亮、弹性和开孔几何结构。

在本发明的上下文中，导电纳米多孔海绵结构涂布本发明的分层复合材料结构的开孔石墨烯泡沫或类石墨烯泡沫，并且填充石墨烯泡沫或类石墨烯泡沫的至少10％v/v的孔的中空，其增加纳米多孔海绵结构的比表面积以及堆积密度，并且从而有助于改善石墨烯泡沫或类石墨烯泡沫的比电容和体积电容，因此改善其电化学特性。

在具体的实施方式中，导电纳米多孔海绵结构包括导电聚合物。优选地，导电聚合物选自聚苯胺(PANI)、聚吡咯、聚咔唑、聚吲哚、聚吖庚因、聚噻吩、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)、聚苯硫醚、聚芴(polyfluorene)、聚亚苯基、聚芘、聚聚萘、聚乙炔、聚亚苯基-1,2-亚乙烯基和其衍生物。在更优选的实施方式中，导电聚合物是聚苯胺(PANI)。

在本发明的上下文中，导电纳米多孔海绵结构的纳米孔具有包括在5和500nm之间，优选地至少50nm的平均直径，更优选地在50和500nm之间，更优选地在100和500nm之间，甚至更优选地在200和500nm之间，和甚至更优选地在300和500nm之间的直径。

如图2中所显示，根据本发明的一种实施方式，导电纳米多孔海绵结构包括提供纳米多孔结构的导电聚合物的纳米纤维构架，其中纳米孔由留在纳米纤维之间的空的空间产生。在具体的实施方式中，导电纳米多孔海绵的纳米纤维被分离，在纳米纤维构架中留下纳米孔，其具有包括在5和500nm之间的平均直径。优选地，纳米纤维构架的纳米孔具有至少50nm，更优选地在50和500nm之间的直径，甚至更优选地纳米孔具有包括在100和500nm之间，甚至更优选地在200和500nm之间，甚至更优选地在300和500nm之间的直径。

在具体的实施方式中，导电纳米多孔海绵的纳米纤维是对齐的或缠结的。

纳米纤维形态导致高的比电容并且降低电解质进入电极基质的扩散阻力。在具体的实施方式中，纳米纤维具有在1和250nm之间的直径，优选地至少5nm的直径，更优选地包括在50和210nm之间的直径，甚至更优选地包括在100和200nm之间，甚至更优选地在100和150nm之间的直径。在更优选的实施方式中，纳米纤维具有约100nm的直径。

在本发明的上下文中，纳米纤维具有包括在1至100μm之间的长度。优选地，纳米纤维的长度包括在1和75μm之间，更优选地在1和50μm之间，甚至更优选地在1和25μm之间。在更优选的实施方式中，纳米纤维具有包括在1和10μm之间的长度。

根据本发明，纳米纤维具有包括在1和250nm之间的直径和包括在1至100μm之间的长度。在具体的实施方式中，纳米纤维具有包括在1和150nm之间的直径和包括在1和75μm之间的长度。在更具体的实施方式中，纳米纤维具有包括在1和100nm之间的直径和包括在1和75μm之间的长度。在优选的实施方式中，纳米纤维具有包括在1和100nm之间的直径和包括在1和50μm之间的长度。在更优选的实施方式中，纳米纤维具有包括在1和100nm之间的直径和包括在1和10μm之间的长度。

在具体的实施方式中，石墨烯泡沫或类石墨烯泡沫被涂布有包括导电聚合物的纳米纤维构架的导电纳米多孔海绵结构，其具有包括在每3μm²>2>2>

在本发明的上下文中，术语“面密度”被理解为每单位面积纤维的数量。

在具体的实施方式中，形成导电纳米多孔海绵结构的构架的纳米纤维包括导电聚合物。在具体实施方式中，纳米纤维中的导电聚合物选自聚苯胺(PANI)、聚吡咯、聚咔唑、聚吲哚、聚吖庚因、聚噻吩、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)、聚苯硫醚、聚芴、聚亚苯基、聚芘、聚聚萘、聚乙炔、聚亚苯基-1,2-亚乙烯基和其衍生物。优选地导电聚合物是聚苯胺(PANI)。

图2显示了通过导电纳米多孔海绵结构涂布的本发明的开孔石墨烯泡沫的实例，其中孔的中空被部分地填充有包括导电聚合物的纳米纤维构架的导电纳米多孔海绵结构。

在具体的实施方式中，至少10％v/v的孔的中空被填充，优选地在10和50％v/v之间，更优选地在10和40％v/v之间，甚至更优选地在10和20％v/v之间，甚至更优选地从10％至15％v/v。在更优选的实施方式中，11％v/v的孔的中空被填充。

在具体的实施方式中，开孔石墨烯泡沫或类石墨烯泡沫的孔的中空被填充有纳米多孔海绵结构从10至90％v/v，优选地孔的中空被填充从15至90％v/v，更优选地从40至90％v/v，甚至更优选地从45至90％v/v。在优选的实施方式中，孔的中空被填充从50至85％v/v，更优选地从60至80％v/v。

开孔石墨烯泡沫或类石墨烯泡沫和导电纳米多孔海绵结构之间的紧密接触允许电子电荷的流动，改善分层复合材料结构的界面特性。

本发明的另一方面涉及用于制备分层复合材料结构的方法，其包括下述步骤：

a)提供具有开孔结构的开孔石墨烯泡沫或类石墨烯泡沫；

b)将开孔石墨烯泡沫或类石墨烯泡沫浸入电解质溶液中，其中电解质溶液包括导电材料或其前体；

c)去除浸入电解质溶液中的开孔石墨烯泡沫或类石墨烯泡沫中捕集的空气；

d)使导电材料或由其前体形成的导电材料电沉积在电解质溶液中的石墨烯泡沫或类石墨烯泡沫上，从而形成涂布石墨烯泡沫或类石墨烯泡沫，并且至少部分地填充石墨烯泡沫或类石墨烯泡沫的孔的中空的导电纳米多孔海绵结构。

在具体的实施方式中，开孔石墨烯泡沫或类石墨烯泡沫通过化学气相沉积(CVD)、等离子体辅助的化学气相沉积或凝胶作用形成。优选地，石墨烯通过CVD被直接沉积至适于产生石墨烯的类金属泡沫模板。Chen和合作者(Nature Materials，10(2011)424)首先研发了使用模板导向的CVD用于合成3D石墨烯泡沫的一般策略。该步骤包括在存在高度相互连接的镍的3D支架的情况下，在环境压力下，在1000℃下分解CH₄。然后使石墨烯膜沉淀在镍泡沫的表面上。获得的石墨烯泡沫展现连续的和相互连接的石墨烯3D网络，其中所有的石墨烯片材彼此直接接触而不破裂，复制和继承相互连接的镍泡沫模板的3D支架结构。

CVD方法可使用用于形成石墨烯的任何适合的材料和条件。适合作为用于产生石墨烯的类金属泡沫模板的示例性金属包括钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、钌、铂、钯、铱、铼或铜。在一些实例中，用于制备石墨烯的适合的金属包括镍、铜、钌、铁、钴或铂。优选地金属泡沫包括镍。

根据本发明，石墨烯可以被沉积在金属泡沫的表面上。图3a显示了示例性镍泡沫的SEM图像，其中石墨烯通过CVD已经被沉积。一旦石墨烯被沉积，金属模板随后被去除以获得石墨烯泡沫或类石墨烯泡沫。可以通过化学湿法蚀刻去除或溶解模板以留下独立的开孔石墨烯泡沫。在本发明的上下文中，独立的开孔石墨烯泡沫被理解为由金属模板去除产生的开孔石墨烯泡沫。图3b显示了本发明的独立的开孔石墨烯泡沫的SEM图像，其中通过HCl:H₂O(按体积计1:3)溶液已经去除下面的金属泡沫。其它可选的蚀刻剂包括FeCl₃、稀H₂SO₄、稀王水(HCl和HNO₃的混合物)和大理石试剂。

可选地，在去除金属泡沫之前，聚合物可以被沉积在开孔石墨烯泡沫或类石墨烯泡沫上以防止开孔类石墨烯泡沫或石墨烯泡沫中的任何损坏。在具体实施方式中，聚合物是PMMA:氯苯的层。一旦金属泡沫被通过化学湿法蚀刻去除或溶解，沉积在石墨烯泡沫或类石墨烯泡沫上的聚合物被溶剂溶解。在具体实施方式中，聚合物被溶解在热丙酮中。在具体实施方式中，丙酮温度为约55℃。

开孔石墨烯泡沫或类石墨烯泡沫中的石墨烯可具有在1和20层之间。优选地，石墨烯具有在1和15层之间，更优选地在1和10层之间，甚至更优选地在1和5层之间。在一种实施方式中，石墨烯是单层石墨烯，双层石墨烯或具有从3至5层的单原子石墨烯的多层石墨烯。

在具体的实施方式中，开孔类石墨烯泡沫中的类石墨烯材料是超薄石墨或还原的氧化石墨烯。

在具体的实施方式中，开孔石墨烯泡沫或类石墨烯泡沫的孔具有范围在从5至500μm的平均直径，优选地孔的平均直径为至少50μm，更优选地平均直径的范围为从100至500μm，更优选地从200至500μm，甚至更优选地从300至500μm。

根据本发明的方法的步骤b)，石墨烯泡沫或类石墨烯泡沫被浸入包括导电材料或其前体的电解质溶液中。优选地，电解质溶液是电解质水溶液。

在具体的实施方式中，导电材料的前体是可提供导电聚合物的单体，即，导电聚合物的前体单体。在优选的实施方式中，电解质溶液中的单体是苯胺。

在另一种具体实施方式中，当在本发明的方法的随后步骤d)中将导电材料以纤维形式电沉积在石墨烯泡沫或类石墨烯泡沫上时，电解质溶液可包括抗凝结剂。所述抗凝结剂避免了在导电纳米多孔海绵结构的形成期间纤维的聚集。

在具体的实施方式中，所述抗凝结剂是醇，更优选地是线性或支化的C₁-C₄醇，甚至更优选地是乙醇或甲醇。

在另一种具体实施方式中，电解质溶液包括酸，优选地盐酸。

在具体的实施方式中，电解质溶液包括导电聚合物的前体单体、抗凝结剂——比如线性或支化的C₁-C₄醇——和酸。优选地，电解质溶液是包括苯胺、甲醇和盐酸的电解质水溶液。

根据本发明的方法的步骤c)，去除浸入电解质溶液中的石墨烯泡沫或类石墨烯泡沫中捕集的空气。在具体的实施方式中，通过真空去除捕集的空气。在具体的实施方式中，使用隔膜泵，例如在8毫巴的压力下去除捕集的空气。

在具体的实施方式中，如果先前没有将抗凝结剂添加至电解质溶液，所述抗凝结剂可以在去除石墨烯泡沫或类石墨烯泡沫中捕集的空气之后被添加。在具体的实施方式中，所述抗凝结剂是醇，更优选地线性或支化的C₁-C₄醇，甚至更优选地为乙醇或甲醇。

根据本发明的方法的步骤d)，形成导电纳米多孔海绵结构以涂布开孔石墨烯泡沫或类石墨烯泡沫并且以部分地填充石墨烯泡沫或类石墨烯泡沫的孔的中空，增加结构的比表面积，以及结构的堆积密度，并且从而有助于改善石墨烯泡沫或类石墨烯泡沫的比电容和体积电容，因此改善其电化学特性。

该步骤通过使导电材料或由其前体获得的导电材料电沉积在电解质溶液中的石墨烯泡沫或类石墨烯泡沫上进行，从而形成涂布石墨烯泡沫或类石墨烯泡沫，并且部分地填充石墨烯泡沫或类石墨烯泡沫的孔的中空的导电纳米多孔海绵结构。

当电解质溶液包括导电材料的前体时，所述前体在电沉积期间被转化为导电材料，因此形成涂布石墨烯泡沫或类石墨烯泡沫，并且部分地填充石墨烯泡沫或类石墨烯泡沫的孔的中空的导电纳米多孔海绵结构。

当导电材料由导电聚合物的前体单体——比如苯胺——获得时，所述单体在电沉积期间聚合，形成提供导电纳米多孔海绵结构的导电聚合物的纳米纤维构架。

在具体的实施方式中，在其中进行电沉积的电解质溶液包括导电聚合物的前体单体和抗凝结剂。形成的聚合物分子和抗凝结剂之间的优先氢键结合推动聚合物链分开，促进纳米纤维的生长和防止其聚集，因此导致大量的导电3D-相互连接的聚合物网络或纳米多孔海绵结构。

在具体的实施方式中，步骤d)通过在包含导电聚合物的前体单体、醇和酸的混合物的电解质溶液中电沉积进行。

如本文所使用，“电沉积”是将导电材料沉积在石墨烯泡沫或类石墨烯泡沫上，其在施加电势时发生，通过其形成导电纳米多孔海绵结构。

电沉积可以在包括下述的各种电化学条件等下进行：(a)恒定电流，(b)恒定电压，(c)电流扫描(scan/sweep)，例如，经单次或多次扫描，(d)电压扫描，例如，经单次或多次扫描，(e)电流方波或其它电流脉冲波形式，(f)电压方波或其它电压脉冲波形式，和(g)不同电流和电压参数的组合。

在本发明的上下文中，电沉积可以在包含电解质溶液和三个电极(工作电极、参比电极和对电极)的容器中进行。电流在工作电极和对电极之间通过，同时针对参比电极测量电势。石墨烯泡沫或类石墨烯泡沫充当工作电极。在具体实施方式中，铂网被用作对电极，连同Ag/AgCl参比电极。

在电沉积过程期间施加的电势确定泡沫内的溶液的均匀性，以及从而获得的导电纳米多孔海绵结构的密度。

在具体的实施方式中，在电沉积过程期间施加的电势是脉冲的。优选地，脉冲电势连同搅拌器在电沉积期间被施加。在另一种具体实施方式中，在电沉积过程期间施加的电势是连续的(DC)。更优选地，在电沉积过程期间使用连续电势连同搅拌器。在这点上，图4a-f显示了在连续电势连同搅拌(图4a-b)、连续电势(图4c-d)和脉冲电势连同搅拌(图4e-f)下，包括电沉积在石墨烯泡沫上的聚苯胺(PANI)纳米纤维构架的导电纳米多孔海绵结构的SEM图像。电沉积PANI纳米纤维的直径、密度和壁的粗糙度取决于电势是如何施加的。因此，当施加连续电势连同搅拌时(图4a-b)，具有较平滑的壁和较低直径的较高密度的PANI纳米纤维被电沉积在石墨烯泡沫上，如图4a-f所显示。在优选的实施方式中，在电沉积过程期间使用在0.65和0.85V之间的连续电势。在优选的实施方式中，在电沉积过程期间施加的电势是0.8V。

在具体的实施方式中，电沉积在室温——即20℃——下进行。优选地，电沉积过程在-5和30℃之间进行。甚至更优选地，电沉积过程在15和30℃之间进行。更优选地，在电沉积过程期间的温度包括在15和25℃之间。

在具体的实施方式中，电沉积在包括盐酸(HCl)、甲醇(CH₃OH)和苯胺的电解质水溶液中进行。优选地，电沉积过程在HCl:CH₃OH:苯胺(x:y:0.2M；其中“x”是HCl的摩尔浓度，并且“y”是CH₃OH的摩尔浓度，其中“x”在0.8和1.2之间，并且“y”在0.4和0.6之间)的电解质水溶液中进行。更优选地，电沉积过程在HCl:CH₃OH:苯胺(1:0.5:0.2M)的电解质水溶液中进行。

在电沉积过程期间，电势的施加时间决定石墨烯泡沫或类石墨烯泡沫的孔的中空的填充百分数。在具体的实施方式中，电沉积时间是至少7min，优选地电沉积时间包括在9min和100min之间，更优选地，电沉积时间包括在10和60min之间。甚至更优选地，电沉积时间包括在15和30min之间。在优选的实施方式中，电沉积时间是18min。更优选地，电沉积时间是20min。

在具体的实施方式中，石墨烯泡沫或类石墨烯泡沫的至少10％v/v的孔的中空被填充，优选地在10和50％v/v之间，更优选地在10和40％v/v之间，甚至更优选地在10和20％v/v之间，甚至更优选地从10％至15％v/v，甚至更优选地石墨烯泡沫或类石墨烯泡沫的11％v/v的孔的中空被填充。

在具体的实施方式中，石墨烯泡沫或类石墨烯泡沫的孔的中空被填充有纳米多孔海绵结构从10至90％v/v，优选地孔的中空被填充从15至90％v/v，更优选地从40至90％v/v，甚至更优选地从45至90％v/v。在优选的实施方式中，孔的中空优选地被填充从50至85％v/v，甚至更优选地从60至80％v/v。

通过上述的电沉积条件、导电材料和时间来管理填充孔的过程。在优选的实施方式中，例如，在如上述的9min的电沉积过程中石墨烯泡沫或类石墨烯泡沫的11％的孔的中空被填充有PANI纳米纤维。

在另一方面，本发明还指通过以上描述的方法可获得的分层复合材料结构。本发明的该分层复合材料结构包括开孔石墨烯泡沫或类石墨烯泡沫，其中石墨烯泡沫或类石墨烯泡沫被涂布有导电纳米多孔海绵结构，并且其中石墨烯泡沫或类石墨烯泡沫的至少部分的孔的中空被填充有导电纳米多孔海绵结构。

在具体的实施方式中，通过以上描述的方法获得的开孔石墨烯泡沫或类石墨烯泡沫中的石墨烯可具有在1和20层之间的单原子石墨烯。优选地，石墨烯具有在1和15层之间，更优选地在1和10层之间，甚至更优选地在之间1和5层之间的单原子石墨烯。甚至更优选地，用于本发明的开孔石墨烯泡沫中的石墨烯是单层、双层或具有从3至20层，更优选地从3至5层的单原子石墨烯的多层石墨烯。

在具体的实施方式中，通过以上描述的方法获得的分层复合材料结构的开孔类石墨烯泡沫中的类石墨烯是超薄石墨或还原的氧化石墨烯。

在具体的实施方式中，通过以上描述的方法获得的分层复合材料结构的开孔石墨烯泡沫或类石墨烯泡沫的孔具有范围为从5至500μm的平均直径，优选地孔的平均直径为至少50μm，更优选地平均直径的范围为从100至500μm，更优选地从200至500μm，甚至更优选地从300至500μm。

在具体实施方式中，通过以上描述的方法获得的分层复合材料结构的开孔石墨烯泡沫或类石墨烯泡沫的至少10％v/v的孔的中空被填充有导电纳米多孔海绵结构。

在具体的实施方式中，至少10％v/v的孔的中空被填充，石墨烯泡沫或类石墨烯泡沫的优选地在10和50％v/v之间，更优选地在10和40％v/v之间，甚至更优选地在10和20％v/v之间，甚至更优选地从10％至15％v/v，甚至更优选地11％v/v的孔的中空被填充。

在具体的实施方式中，开孔石墨烯泡沫或类石墨烯泡沫的孔的中空被填充有纳米多孔海绵结构从10至90％v/v，优选地孔的中空被填充从15至90％v/v，更优选地从40至90％v/v，甚至更优选地从45至90％v/v。在优选的实施方式中，孔的中空被填充优选地从50至85％v/v，甚至更优选地从60至80％v/v。

在本发明的上下文中，通过以上描述的方法获得的分层复合材料结构的导电纳米多孔海绵具有纳米孔，该纳米孔具有包括在5和500nm之间，优选地至少50nm的直径，更优选地在50和500nm之间，更优选地在100和500nm之间，甚至更优选地在200和500nm之间，甚至更优选地在300和500nm之间的直径。

在具体的实施方式中，导电纳米多孔海绵结构包括导电聚合物。优选地，导电聚合物选自聚苯胺(PANI)、聚吡咯、聚咔唑、聚吲哚、聚吖庚因、聚噻吩、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)、聚苯硫醚、聚芴、聚亚苯基、聚芘、聚聚萘、聚乙炔、聚亚苯基-1,2-亚乙烯基和其衍生物。在优选的实施方式中，导电聚合物是聚苯胺(PANI)。

根据本发明的一种实施方式，导电纳米多孔海绵结构包括导电聚合物的纳米纤维构架。图2b、c和d是显示包括非共形地沉积在石墨烯泡沫上的纳米纤维构架的本发明的分层复合材料结构的SEM图像。在具体实施方式中，纳米纤维具有在1和200nm之间的直径，优选地至少5nm的直径，更优选地包括在50和200nm之间的直径，甚至更优选地包括在100和200nm之间，甚至更优选地在100和150nm之间的直径。在更优选的实施方式中，纳米纤维具有100nm的直径。

在本发明的上下文中，纳米纤维具有包括在1至100μm之间的长度。优选地，纳米纤维的长度包括在1和75μm之间，更优选地在1和50μm之间，甚至更优选地在1和25μm之间。在更优选的实施方式中，纳米纤维具有包括在1和10μm之间的长度。

根据本发明，纳米纤维具有包括在1和200nm之间的直径和包括在1至100μm之间的长度。在具体实施方式中，纳米纤维具有包括在1和150nm之间的直径和包括在1和75μm之间的长度。在更具体的实施方式中，纳米纤维具有包括在1和100nm之间的直径和包括在1和75μm之间的长度。在优选的实施方式中，纳米纤维具有包括在1和100nm之间的直径和包括在1和50μm之间的长度。在更优选的实施方式中，纳米纤维具有包括在1和100nm之间的直径和包括在1和10μm之间的长度。

在具体的实施方式中，导电纳米多孔海绵的纳米纤维是对齐的或缠结的。

在具体的实施方式中，石墨烯泡沫或类石墨烯泡沫被涂布有包括导电聚合物的纳米纤维构架的导电纳米多孔海绵结构，其具有包括在每3μm²>2>2>2约100条、65条或40条纳米纤维的面密度。

将导电纳米多孔海绵的纳米纤维分离，留下纳米纤维构架中的具有包括在5和500nm之间的直径的纳米孔。图2c和2d显示了本发明的分层复合材料结构的缠结的纳米纤维构架的实例，其中观察到纳米孔在纳米纤维之间。在具体实施方式中，纳米纤维的构架的纳米孔具有至少50nm，甚至更优选地在50和500nm之间的直径，更优选地，纳米孔具有包括在100和500nm，甚至更优选地在200和500nm之间，甚至更优选地在300和500nm之间的直径。

在本发明的上下文中，形成导电纳米多孔海绵结构的构架的纳米纤维由导电聚合物制造。优选地，纳米纤维中的导电聚合物选自聚苯胺(PANI)、聚吡咯、聚咔唑、聚吲哚、聚吖庚因、聚噻吩、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)、聚苯硫醚、聚芴、聚亚苯基、聚芘、聚聚萘、聚乙炔、聚亚苯基-1,2-亚乙烯基和其衍生物。优选地导电聚合物是聚苯胺(PANI)。

工业实用性

本发明的分层复合材料结构被用于各种应用，其中具有高表面积、导电率或低重量的材料将是期望的。在一种可能的应用中，本发明的分层复合材料结构可用作电池——比如铅酸或锂离子电池——中的集流器。

此外，本发明的分层复合材料结构确保良好的比电容和体积电容性能，因为大的孔通道允许快速的电解质输送，而小的孔通道提供较高的表面积。考虑电容器的能量密度一般通过E＝CV²/2确定，其中C为电容并且V为电压，具有高的比电容和体积电容的本发明的分层复合材料结构对于高能量密度器件应用引起极大的兴趣。因此，根据本发明的一个方面，本发明的分层复合材料结构被用作超级电容器用于改善的能量存储。

在一个方面，本发明涉及包括本发明的分层复合材料结构的电极。在具体实施方式中，包括分层复合材料结构的电极可用于电化学能量存储器件中。

在另一种具体实施方式中，包括分层复合材料结构的电极可用于电化学能量存储器件中。

此外，本发明的分层复合材料结构可用作集流器。因此，在进一步方面，本发明涉及包括具有本发明的分层复合材料结构的扩展集流器的电极。在具体实施方式中，包括本发明的分层复合材料结构的集流器可用作电化学能量存储器件中的集流器。

在另一方面中，本发明涉及包括具有本发明的分层复合材料结构的至少一个电极的电化学能量存储器件，该至少一个电极通过隔板(separator)与第二电极分开并且被浸入电解质中。在具体的实施方式中，电化学能量存储器件包括具有本发明的分层复合材料结构的两个电极，其通过隔板彼被此分开并且被浸入电解质中。

在具体实施方式中，电化学能量存储器件是包括具有本发明的分层复合材料结构的至少一个电极的超级电容器。在另一种具体实施方式中，超级电容器包括具有本发明的分层复合材料结构的两个电极，其通过隔板被彼此分开并且被浸入电解质中。

在一种实施方式中，本发明的分层复合材料结构可用作传感器。

在一种实施方式中，本发明的分层复合材料结构可用作催化剂。

在一种实施方式中，本发明的分层复合材料结构可用作过滤器。

在一种实施方式中，本发明的分层复合材料结构可用作吸收剂。

实施例

1.石墨烯泡沫的生产

石墨烯通过化学气相沉积(CVD)被沉积在开孔镍泡沫基底上。一旦开孔镍泡沫被引入CVD反应器中，CVD系统被抽气(pump down)至低于5 10^-2毫巴的压力。然后，将该系统加热至高达1000℃，并且将开孔镍泡沫退火5分钟，同时将H₂引入CVD反应器内以达到25毫巴的压力以去除任何存在的痕量的氧化镍。然后，将甲烷和氩的混合物引入系统内持续5-20min。沉积的石墨烯层的数量随着混合物Ar:H₂:CH₄的关系、沉积时间和冷却速率变化。

通过用HCl:H₂O的混合物(按体积计1:3)化学蚀刻去除开孔镍泡沫。

在期望具有仅几层石墨烯层的开孔石墨烯泡沫的情况下，需要沉积PMMA:氯苯(PMMA4.5％wt.)的层以便在化学蚀刻期间保存沉积的石墨烯的完整性。一旦开孔镍泡沫被去除，用热丙酮(55℃)溶解沉积的聚合物。图3b显示了以该方法获得的最终独立的石墨烯泡沫结构的实例。

2.石墨烯泡沫上PANI纳米纤维的电沉积

使用三电极系统进行PANI纳米纤维的电沉积，其中根据本发明的具体实施方式，开孔石墨烯泡沫是工作电极，而Ag/AgCl电极是参比电极，并且铂网是对电极。

在室温下，在0.8V下将HCl:CH₃OH:苯胺(1:0.5:0.2M)的混合物用作电解质。将石墨烯泡沫通过一滴导电银浆安装在非导电样品架上，该导电银浆随后使用耐化学品的环氧树脂隔离。

在电沉积过程之前，使用隔膜泵(8毫巴)在真空条件下将石墨烯泡沫内捕集的空气去除。一旦将捕集的空气从石墨烯泡沫去除，甲醇可以被任选地添加至溶液。

图4a-f显示了在上述实验条件下制备的三个样品的相应的SEM图像，其中在不同的实验条件中电势已经被施加。具体而言，图4a和4b显示了当施加连续电压(DC)持续9分钟连同搅拌时，获得具有小直径(约100nm的平均直径)和平滑形态的大密度的PANI纳米纤维。相比之下，相同的电势和时间，不搅拌，导致具有稍大直径(约130nm的平均直径)和较粗糙的形态的较低密度的纳米纤维(图4c和4d)。最后，当施加具有0.5的占空比和t_关闭＝0.8s的脉冲电压(在t_关闭期间强制零电流)持续18分钟时，获得更紧密的导电纳米多孔海绵结构，使PANI纳米纤维具有甚至更大的直径和更粗糙的形态(图4e和f)。

3.通过PANI-纳米纤维海绵/石墨烯泡沫的分层复合材料结构形成的电极的电化学特征

所有的电化学测量在三电极系统中进行，利用1M H₂SO₄溶液作为电解质。PANI-纳米纤维/石墨烯泡沫的分层结构复合材料作为工作电极被直接测试，而Ag/AgCl电极被用作参比电极，并且铂网充当对电极。制备的电极的电化学性能通过循环伏安法和恒电流充放电测试表征。根据下述等式：C_sp＝It_放电/(mΔV)从恒电流方法的放电部分提取比电容，其中I是用于测量的恒定电流，t_放电是放电过程的持续时间，ΔV是放电过程的电压降，和m是电极的活性材料的质量。在这些条件下获得的最大比电容值是1474F/g。

本发明的电极的循环伏安图(CV)在图5中表示。如显示，随着扫描速率增加，电流响应增加。而且，随着扫描速率增加，CV曲线维持其形状，表明本发明的示例性电极具有良好的速率性能和对离子扩散的低内阻。

在不同的电流和两个不同的电压范围中测量了图6a和6b中表示的本发明的电极的恒电流充放电曲线。

此外，图7a和b分别显示了本发明的电极的比电容和等效串联电阻(ESR)随着电流密度的变化。从图6a和6b的恒电流充放电曲线提取该值。电极在0.47A/g(～1.4mA/cm²)的电流密度下提供1474F/g的最大比电容。随着电流密度增加，比电容减小，尽管对于1.4A/g(～4mA/cm²)的电流密度，仍高于1150F/g，或对于高达4A/g(～12mA/cm²)的电流密度，高于800F/g。电极在整个电流密度范围中展现低的ESR。

图8描绘了在两个不同的电压范围内测量的本发明的电极的面电容和体积电容：从-0.2至0.5V(ΔV＝0.7V)和从-0.2至0.8V(ΔV＝1V)。该图显示，当电流密度从1.4增加至74.6mA/cm²时，本发明的电极的面电容从4.3减小至1.3F/cm²。当电流密度从1.4增加至74.6mA/cm²时，观察到体积电容从86减小至25F/cm³的相似趋势。电极的大表面积有利于在适度的电流密度下的高面电容和体积电容，而在较快的充电速率下，表面限制的氧化还原过程可限制电荷转移动力学并且降低电容值。因为此处报导的值对应于填充11％v/v的孔的中空的PANI纳米纤维海绵，所以预期获得分别用于填充100％v/v的39F/cm²和780F/cm³的面电容和体积电容值。

图9表示了本发明的电极的Ragone图。电极的大比电容提供了高能量和功率密度值。能量密度通过表达式E＝C_spV²/2给出，而功率密度通过表达式P＝E/t_放电确定。当电极在从-0.2至0.8V(ΔV＝1V)的电势范围中充电和放电时分别获得高达134Wh/kg和9kW/kg的值。而且，低ESR值暗示高的最大功率密度，计算为P_max＝V²/(4ESR>

图10呈现了本发明的电极的电容保持随着充放电循环数的变化。该图显示，在100个循环之后电极保留初始电容值的100％，指示良好的循环稳定性。