一种从高浓度苛性碱中分离出铬酸根同时增大碱浓度的方法

摘要

本发明属于铬铁矿湿法冶金领域，具体涉及一种从高浓度苛性碱中分离出铬酸根的方法，包括向含有CrO

说明书

技术领域

本发明属于铬铁矿湿法冶金领域，具体涉及一种从高浓度苛性碱中分离出铬酸根同时增大碱浓度的方法。

背景技术

铬盐是重要的无机化工产品之一。铬盐，特别是铬酸钠具有非常广泛的用途，主要应用于高性能合金、电镀、皮革、颜料、印染、陶瓷、防腐、催化、医药等多种部门，涉及国民经济10％的商品品种。

以铬铁矿是生产铬酸钠的工艺主要有三种，钙焙烧工艺、无钙焙烧工艺和亚熔盐液相氧化法铬盐清洁生产工艺。其中，亚熔盐液相氧化法铬盐清洁生产工艺以铬铁矿为原料，氢氧化钾或氢氧化钠为反应介质，在相对低的反应温度下(200～500℃)，让铬铁矿与氧化性气体(如氧气、空气及二者的混合物)发生液相氧化反应，使铬铁矿中的三价铬被氧化为六价铬，从而获得高纯铬酸钾或铬酸钠。与钙焙烧工艺和无钙焙烧工艺相比，不仅大大降低了反应温度，提高了铬的浸出率(可达99％以上)，而且实现了废渣综合利用，从源头上解决了铬渣的污染问题，具有良好的社会效益和显著的环境效益。但亚熔盐液相氧化法铬盐清洁生产工艺中，从高浓度的苛性碱中分离铬盐一直是限制该方法大规模应用的难点。目前采用的蒸发盐析结晶法分离铬酸盐的方法，通过对亚熔盐液相氧化工艺生成的高粘度产物加水稀释，利用铬酸盐和苛性碱两者在水中溶解度的差异，让铬酸盐在混合体系中优先析出，实现两者的分离。但一方面，分离铬酸钠后得到的稀释碱液循环再利用时需要蒸发水分以提高碱的浓度，耗能严重，严重影响该方法的经济性能；另一方面，由于铬酸钠和氢氧化钠性质相似，铬酸根沉淀较难完全，不仅造成铬酸盐资源的浪费，而且在碱液浓缩过程中析出的铬酸盐晶体粘附在蒸发器器壁上，增大传热阻力，导致能耗进一步增加，设备维护成本增加；再一方面，高温高碱度环境下，浓缩设备腐蚀严重，设备运行成本高。因此，与传统焙烧工艺相比，亚熔盐液相氧化法铬盐清洁生产工艺虽然带来了可观的环境效益，但不具备明显的技术经济优势，使得亚熔盐液相氧化法制铬盐清洁生产工艺的规模化生产始终没有实现。

发明内容

针对上述缺陷，本发明的目的是提供一种从高浓度苛性碱中分离铬酸根同时增大碱浓度的方法，所述方法设备简单，条件温和，能耗低，铬酸根沉淀率高，对苛性碱溶液的浓度无要求，可以在极高浓度下沉淀铬酸根的同时，提高苛性碱溶液的浓度，使得苛性碱溶液无需浓缩处理即可直接应用于循环生产，大大提高了亚熔盐液相氧化法铬盐清洁生产工艺的经济优势，为亚熔盐液相氧化法铬盐清洁生产工艺规模化应用提供基础。

本发明提供以下技术方案：

一种从高浓度苛性碱中分离铬酸根同时增大碱浓度的方法，包括向含有CrO₄^2-的苛性碱溶液中按Ba(OH)₂：CrO₄^2-的摩尔比1:1～5:1的比例加入Ba(OH)₂，一定温度下搅拌一定时间后，固液分离，所得的固体即为铬酸钡沉淀。

根据本发明从高浓度苛性碱中分离铬酸根同时增大碱浓度的方法，其特征在于：还包括将固液分离得到的液体在一定温度下继续搅拌一定时间后，固液分离，所得的固体即为铬酸钡沉淀，此步骤可重复1-5次，优选地，此步骤可重复1-3次。

根据本发明从高浓度苛性碱介质中分离铬酸根同时增大碱浓度的方法，其特征在于：所述的苛性碱溶液为KOH溶液或NaOH溶液。

根据本发明从高浓度苛性碱介质中分离铬酸根同时增大碱浓度的方法，其特征在于：所述的苛性碱溶液的浓度为7mol/L～35mol/L；优选地，所述的苛性碱溶液的浓度为10mol/L～35mol/L。

根据本发明从高浓度苛性碱介质中分离铬酸根同时增大碱浓度的方法，其特征在于：所述Ba(OH)₂：CrO₄^2-的摩尔比为1:1～2:1。

根据本发明从高浓度苛性碱介质中分离铬酸根同时增大碱浓度的方法，其特征在于：所述的搅拌温度为室温-80℃；优选地，所述的搅拌温度为室温-50℃。

根据本发明从高浓度苛性碱介质中分离铬酸根同时增大碱浓度的方法，其特征在于：所述的搅拌时间为2-6小时；优选地，所述的搅拌时间为2-3小时。

本领域技术人员认为，微溶于水的氢氧化钡在浓度较高的苛性碱溶液中，由于同离子效应，溶解度进一步降低，难以解离，因此无法与铬酸根反应。本发明人意外地发现，向含有铬酸根的高浓度苛性碱溶液中加入氢氧化钡，虽然同离子效应导致氢氧化钡的电离及其微弱，但氢氧化钡可以作为相转移剂，与铬酸根生成铬酸钡沉淀促使氢氧化钡的电离平衡向右移动，将铬酸根从液相转移至固相中，实现铬酸根与高浓度OH^-的高效、低成本分离。同时，本方法在生成BaCrO₄沉淀时同步生成OH^-，对液相氧化反应中消耗的OH^-有效补充，使得反应的总碱消耗量大体保持平衡，省略了苛性碱循环使用必需的浓缩步骤，具体原理如下：

Ba²⁺(aq)+CrO₄^2-(aq)＝BaCrO₄(s)↓

Ba(OH)₂(s)+CrO₄^2-＝BaCrO₄(s)↓+2OH^-(总反应)。

本发明人发现，使用本发明的方法从高浓度苛性碱中分离铬酸根同时增大碱浓度时，在50℃-80℃的温度下，氢氧化钡与铬酸根的沉淀反应随着温度的升高略有增加，但沉淀效果不足以平衡升温带来的能耗损失；在室温-50℃的温度下，氢氧化钡与铬酸根的沉淀反应比较完全，反应2小时铬酸根的沉淀率可达到90％左右，因此，优选在室温-50℃的温度下搅拌反应。

本发明人发现，使用本发明的方法从高浓度苛性碱中分离铬酸根同时增大碱浓度时，氢氧化钡与铬酸根的沉淀反应时间在2小时基本达到平衡，继续延长反应时间，沉淀效果影响不明显，在综合考虑沉淀效果和时间成本的基础上，优选搅拌2-6小时，进一步优选地，搅拌2-3小时。

可以采取固液分离，将生成的铬酸钡分离后的溶液继续搅拌，促使沉淀反应继续向右移动，进一步提高铬酸根的沉淀率。此步骤重复1-3次，可以实现苛性碱溶液中铬酸根含量不超过0.5％。

本发明巧妙地利用了铬酸盐向沉淀的相转化，实现了铬酸根和高浓度苛性碱的分离，设备简单，操作方便，反应条件温和，铬酸根沉淀率高，分离的苛性碱无需浓缩即可循环使用，有效解决了苛性碱—铬酸盐的高效、低成本分离难题，为液相氧化法铬酸盐清洁工艺的规模化生产提供可能。

具体实施方式

实施例1

在200rpm的搅拌状态下，向含有0.75mol/L Na₂CrO₄和35mol/L>2，50℃下搅拌2h，得到BaCrO₄沉淀和NaOH溶液，固液分离，测得Cr的沉淀率为92％。

将固液分离后的溶液继续搅拌2h，得到BaCrO₄沉淀和高浓度NaOH溶液，固液分离，测得NaOH溶液中CrO₄^2-含量不超过0.5％。

实施例2

在200rpm的搅拌状态下，向含有0.37mol/L Na₂CrO₄和17mol/L>2，50℃下搅拌2h后，得到BaCrO₄沉淀和NaOH溶液，固液分离，测得Cr的沉淀率为89％。

将固液分离后的溶液继续搅拌2h，得到BaCrO₄沉淀和高浓度NaOH溶液，固液分离，测得NaOH溶液中CrO₄^2-含量不超过0.5％。

实施例3

在200rpm的搅拌状态下，向含有0.75mol/L Na₂CrO₄和35mol/L>2，40℃下搅拌3h后，得到BaCrO₄沉淀和NaOH溶液，固液分离，测得Cr的沉淀率为89％。

将固液分离后的溶液继续搅拌2h后，得到BaCrO₄沉淀和高浓度NaOH溶液，固液分离，测得NaOH溶液中CrO₄^2-含量不超过0.5％。

实施例4

在500rpm的搅拌状态下，向含有0.75mol/L Na₂CrO₄和35mol/L>2，60℃下搅拌2h，得到BaCrO₄沉淀和NaOH溶液，固液分离，测得Cr的沉淀率为93％。

将固液分离后的溶液继续搅拌3h后，得到BaCrO₄沉淀和高浓度NaOH溶液，固液分离，测得NaOH溶液中CrO₄^2-含量低于0.5％。

实施例5

在200rpm的搅拌状态下，向含有0.75mol/L Na₂CrO₄和35mol/L>2，80℃下搅拌2h后，得到BaCrO₄沉淀和NaOH溶液，固液分离，测得Cr的沉淀率为93％。

将固液分离后的溶液继续搅拌2h后，得到BaCrO₄沉淀和高浓度NaOH溶液，固液分离，测得NaOH溶液中CrO₄^2-含量不超过0.5％。

实施例6

在500rpm的搅拌状态下，向含有0.75mol/L Na₂CrO₄和35mol/L>2，20℃下搅拌2h后，得到BaCrO₄沉淀和NaOH溶液，固液分离，测得Cr的沉淀率为85％。

将固液分离后的溶液继续搅拌3h后，得到BaCrO₄沉淀和高浓度NaOH溶液，固液分离，测得NaOH溶液中CrO₄^2-含量不超过0.5％。

实施例7

在100rpm的搅拌状态下，向含有0.15mol/L Na₂CrO₄和10mol/L>2，50℃下搅拌2h后，得到BaCrO₄沉淀和NaOH溶液，固液分离，测得Cr的沉淀率为85％。

将固液分离后的溶液继续搅拌4h后，得到BaCrO₄沉淀和高浓度NaOH溶液，固液分离，测得NaOH溶液中CrO₄^2-含量不超过0.5％。

实施例8

在400rpm的搅拌状态下，向含有0.15mol/L Na₂CrO₄和35mol/L>2，60℃下搅拌2h后，得到BaCrO₄沉淀和NaOH溶液，固液分离，测得Cr的沉淀率为94％。

将固液分离后的溶液继续搅拌6h后，得到BaCrO₄沉淀和高浓度NaOH溶液，固液分离，测得NaOH溶液中CrO₄^2-含量不超过0.5％。

实施例9

在200rpm的搅拌状态下，向含有0.75mol/L Na₂CrO₄和30mol/L>2，20℃下搅拌6h后，得到BaCrO₄沉淀和NaOH溶液，固液分离，测得Cr的沉淀率为80％。

将固液分离后的溶液继续搅拌6h后，得到BaCrO₄沉淀和高浓度NaOH溶液，固液分离，测得NaOH溶液中CrO₄^2-含量不超过0.5％。

实施例10

在200rpm的搅拌状态下，向含有0.40mol/L Na₂CrO₄和25mol/L>2，30℃下搅拌6h后，得到BaCrO₄沉淀和NaOH溶液，固液分离，测得Cr的沉淀率为84％。

将固液分离后的溶液继续搅拌2h后，得到BaCrO₄沉淀和高浓度NaOH溶液，固液分离，测得NaOH溶液中CrO₄^2-含量不超过0.5％。

实施例11

在200rpm的搅拌状态下，向含有0.40mol/L Na₂CrO₄和35mol/L>2，50℃下搅拌4h，得到BaCrO₄沉淀和KOH溶液，固液分离，测得Cr的沉淀率为80％。

将固液分离后的溶液继续搅拌2h后，得到BaCrO₄沉淀和高浓度KOH溶液，固液分离，测得KOH溶液中CrO₄^2-含量不超过0.5％。

实施例12

在400rpm的搅拌状态下，向含有0.55mol/L Na₂CrO₄和30mol/L>2，60℃下搅拌5h后，得到BaCrO₄沉淀和KOH溶液，固液分离，测得Cr的沉淀率为85％。

将固液分离后的溶液继续搅拌2h后，得到BaCrO₄沉淀和高浓度KOH溶液，固液分离，测得KOH溶液中CrO₄^2-含量不超过0.5％。

实施例13

在400rpm的搅拌状态下，向含有0.35mol/L Na₂CrO₄和27.5mol/L>2，50℃下搅拌3.5h后，得到BaCrO₄沉淀和KOH溶液，固液分离，测得Cr的沉淀率为87％。

将固液分离后的溶液继续搅拌2h后，得到BaCrO₄沉淀和高浓度KOH溶液，固液分离，测得KOH溶液中CrO₄^2-含量不超过0.5％。

实施例14

在400rpm的搅拌状态下，向含有0.45mol/L Na₂CrO₄和25.5mol/L>2，55℃下搅拌3.5h后，得到BaCrO₄沉淀和KOH溶液，固液分离，测得Cr的沉淀率为88％。

将固液分离后的溶液继续搅拌4h后，得到BaCrO₄沉淀和高浓度KOH溶液，固液分离，测得KOH溶液中CrO₄^2-含量不超过0.5％。