一种表面官能化纳米粒子交联的聚酰亚胺气凝胶及其制备方法

摘要

本发明涉及一种聚酰亚胺气凝胶及其制备方法，具体地涉及由表面官能化纳米粒子交联的聚酰亚胺气凝胶及其制备方法。本发明的气凝胶制备方法包括：将纳米粒子表面官能化；合成聚酰胺酸前体；使用官能化纳米粒子作为交联剂制备聚酰亚胺湿凝胶；通过超临界干燥得到交联型聚酰亚胺气凝胶。本发明的聚酰亚胺气凝胶具有稳定且分布较窄的介孔结构，比表面积高、耐热性好、物理化学性质稳定，并且根据所使用纳米粒子的种类，可赋予气凝胶不同的性能特点，包括较好的韧性、刚性、隔热性、介电性能、导电性能、电磁屏蔽性能等，可进一步用作聚合物电极材料、吸附催化载体、多孔隔热材料、电磁屏蔽材料等。

说明书

技术领域

本发明涉及一种气凝胶及其制备方法，具体地涉及由表面官能化纳米粒子交联的聚酰亚胺气凝胶及其制备方法。

背景技术

气凝胶是一种轻质多孔固体材料，具有比表面积大、孔隙率高等优点，可作为隔热材料、催化剂载体、储氢材料、吸附材料等应用于能源、航天、环境保护等诸多领域。传统的硅气凝胶具有较大的脆性，因此可应用的领域较为有限。以聚酰亚胺为代表的有机气凝胶因其优良的机械性能和良好的加工性能而被研究者所重视。

聚酰亚胺是一种热稳定性好，机械强度较高的特种工程塑料，通过缩合聚合和亚胺化制备得到的聚酰亚胺气凝胶可广泛用于隔热保温材料、介电材料、催化剂载体材料等。若将聚酰亚胺气凝胶经过高温碳化，则可形成导电率高、比表面积大且具有三维网络结构的碳气凝胶。得到的碳气凝胶可应用于超级电容器及电极材料。

现有技术已公开了各种聚酰亚胺气凝胶及其制备方法。例如，CN 106519228A公开了一种聚酰亚胺气凝胶，由二胺、二酐经酰胺化得到酐基封端的线性聚酰胺酸，再经交联剂交联、脱水剂脱水反应、萃取得到气凝胶；所述交联剂为2,2’,7,7’-四氨基-9,9’-螺双芴。此外，CN 105968354A公开了一种用于吸附CO₂的聚酰亚胺气凝胶的制备方法，其以芳香族四羧酸二酐和芳香族多官能团的二胺为单体，制备得到聚酰胺酸溶液，再加入特定的交联剂形成交联结构，通过化学法亚胺化得到湿凝胶，最后经过CO₂超临界技术，得到聚酰亚胺气凝胶。

目前大多数聚酰亚胺气凝胶的聚酰胺酸前体在充当气凝胶的聚合物骨架结构时强度较低，在干燥过程中易发生较大收缩，不仅孔隙率较低，比表面积偏小，而且获得的气凝胶的力学性能也相对较差。此外，现有技术的聚酰亚胺气凝胶大多为微孔结构。

功能型纳米粒子是具有纳米级别尺寸的一类物质，其本身的化学组成和结构特性使得其具有很多优良的特性，将其作为填料与聚合物混合，可使聚合物具有特定的功能性。在通常情况下，纳米粒子在聚合物中的分散性较差，并且比较容易发生团聚。现有技术公开了使用纳米粒子来制备气凝胶的方法。特别地，复旦大学公开了一系列纳米粒子交联的聚酰亚胺基碳气凝胶及其制备方法，例如：

CN 104355302A公开了一种氧化石墨烯交联的聚酰亚胺基碳气凝胶及其制备方法，所述碳气凝胶采用氧化石墨烯交联聚酰胺酸气凝胶制备得到，其组成包括：氧化石墨烯、一种或多种水溶性聚酰亚胺前驱体-聚酰胺酸；其制备方法包括：将氧化石墨烯水溶液与聚酰亚胺的水溶性前驱体—聚酰胺酸混合，通过溶胶-凝胶工艺、冷冻干燥制备氧化石墨烯/聚酰胺酸气凝胶；通过热亚酰胺化、高温碳化处理制备石墨烯/聚酰亚胺基碳气凝胶。

CN 105197909A公开了一种石墨烯纳米带/碳纳米管交联的聚酰亚胺基复合碳气凝胶及其制备方法，所述方法包括：氧化石墨烯纳米带/碳纳米管杂化材料的制备、水溶性聚酰胺酸的合成、溶胶-凝胶法制备氧化石墨烯纳米带/碳纳米管/聚酰胺酸气凝胶、石墨烯纳米带/碳纳米管/聚酰亚胺复合气凝胶的制备及活化处理和高温碳化等步骤。该文献的方法利用了氧化石墨烯上本身存在的反应性官能团来交联聚酰亚胺。

CN 105110313A公开了一种聚酰亚胺基复合碳气凝胶及其制备方法。所述聚酰亚胺基复合碳气凝胶的组成包括：水溶性聚酰亚胺前驱体—聚酰胺酸、氧化石墨烯、单壁或多壁碳纳米管。CN 105110313A利用氧化石墨烯或碳纳米管或二者的杂化体上的含氧基团，将氧化石墨烯或碳纳米管或二者的杂化体作为聚酰胺酸的交联剂，以氢氧化钾为活化剂，在热的作用下使聚酰胺酸交联及亚酰胺化，再通过高温碳化和活化，制备得到具有高比表面积的聚酰亚胺基复合碳气凝胶。

这些文献公开了将聚酰亚胺气凝胶经过高温碳化制备碳气凝胶，其根本没有提及聚酰亚胺气凝胶及其制备。在制备工艺上，这些文献采用了水溶性聚酰胺酸。本领域公知的是，水溶性的聚酰胺酸实质上是呈有机盐形式的聚酰胺酸，其目的是为了采用冷冻干燥的手段制备气凝胶。制备得到的聚酰亚胺气凝胶的孔结构基本不属于介孔级别，大部分是微米级别的大孔，吸附能力相对较差，其含有的少量介孔基本上是石墨烯本身引入的，而本发明中制备的聚酰亚胺气凝胶具有分布较窄的介孔结构，具有更好的吸附性和均匀的微观结构。此外，在对纳米粒子的使用手段上，这些文献提及了利用了纳米粒子上本身所存在的羧基、羰基、环氧基、羟基等含氧官能团来交联聚酰胺，而并未对纳米粒子进行有效的表面改性。

发明内容

本发明目的是克服上述现有技术的缺点，并提供一种表面官能化纳米粒子交联的聚酰亚胺气凝胶，其中使用表面官能化的纳米粒子作为交联剂。

因此，在本发明的一个方面中，本发明涉及一种表面官能化纳米粒子交联的聚酰亚胺气凝胶，其中使用表面官能化的纳米粒子作为交联剂。

所用的纳米粒子包括但不限于银纳米线、ZnO晶须、碳纳米管、氧化石墨烯、纳米TiO₂、纳米MoS₂、介孔SiO₂、纳米Fe₃O₄、纳米Al₂O₃和纳米银粒子等，及其混合物。

就本发明而言，表面官能化的纳米粒子是指用具有能使聚酰亚胺前体发生交联的官能团的表面官能化试剂进行表面处理的纳米粒子。所述官能团为能与聚酰亚胺的前体—聚酰胺酸发生反应的官能团，例如选自氨基、羧基、酯基、酰氯基团、异氰酸酯基、环氧基团、酸酐及其组合。

一般而言，纳米粒子表面上具有各种反应性官能团，例如羟基、羧基、氨基等，或者纳米粒子本身就具有反应性，例如银纳米粒子能与巯基发生反应。因此，为了能使表面官能化试剂与纳米粒子结合，所述表面官能化试剂还具有能与纳米粒子表面上的官能团发生反应或者与纳米粒子本身发生反应的官能团，例如巯基、烷氧基硅烷基、异氰酸酯基、氨基等。

发明人令人惊讶地发现，通过对纳米粒子进行表面官能化改性，使得纳米粒子上的官能团的反应性大大提高，纳米粒子能稳固地与聚酰胺酸分子发生化学作用，从而导致制得的气凝胶的收缩率较小，机械性能较高。此外，不同种类的纳米粒子的加入还能为气凝胶提供不同的功能性，例如电磁屏蔽性能、介电性能、吸声性能、隔热性能，根据加入的纳米粒子本身的功能性而决定。

在本发明的一个实施方案中，用于处理纳米粒子的表面官能化试剂包括但不限于巯基苯胺、氨丙基三乙氧基硅烷、二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4-二氨基二苯醚、氨丙基三甲基硅氧烷、二氯亚砜、对苯二胺等，及其混合物。

纳米粒子的官能化可通过使纳米粒子与表面官能化试剂反应而实现。具体地，可将纳米粒子分散在溶解或分散有表面官能化试剂的溶剂中，并使其反应。所述溶剂包括但不限于无水乙醇、N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、四氢呋喃、吡啶、三乙胺、丙酮、乙酸乙酯等。反应温度为0-180℃，优选为室温至120℃；反应时间为12-24h，优选为12-16h，更优选为16h。所述反应在空气或氮气气氛下进行。在反应后，通过离心、过滤、超声或透析等处理手段除去过量的表面官能化试剂，并在真空烘箱中干燥除去溶剂，从而得到官能化纳米粒子产物。

在本发明的一个实施方案中，本发明的聚酰亚胺气凝胶包含由表面官能化的纳米粒子交联的聚酰亚胺基体和空隙。在本发明的气凝胶中，表面官能化的纳米粒子占0.01-2％体积％，优选占0.01-1.5体积％，更优选占0.01-1.0体积％；聚酰亚胺基体占5-20体积％，优选占5-10体积％，更优选占5-8体积％；空隙占78-95％体积％，优选占85-95体积％，更优选占90-95体积％；在每种情况下相对于气凝胶的总体积。

本发明聚酰亚胺气凝胶的平均孔径大小为5-40nm，优选为10-30nm，更优选为15-20nm。

在本发明的另一方面中，本发明涉及一种制备表面官能化纳米粒子交联的聚酰亚胺气凝胶的方法，其包括将表面官能化纳米粒子加入聚酰胺酸前体中并使其发生交联反应。

所述表面官能化的纳米粒子如上文所定义。

在本发明的一个实施方案中，将所述表面官能化的纳米粒子分散在溶剂中，随后与制得的聚酰胺酸前体混合，并使之发生交联反应。所述溶剂可为各种可能的溶剂，包括但不限于N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、四氢呋喃、吡啶、三乙胺、丙酮、乙酸乙酯。优选地，所述溶剂为与用于制备聚酰胺酸前体的溶剂相同。表面官能化的纳米粒子与聚酰胺酸的质量比为0.1:100-30:100，优选为0.5:100-25:100，更优选为1:100-20:100。所述反应在0-200℃的温度下进行，优选在室温下进行；反应时间为20-200min，优选为20-100min，更优选为20-60min。所述交联反应优选在机械搅拌下进行。

此处，聚酰胺酸的聚合度为50以上，优选为50-100。发明人惊讶地发现，通过选择具有较高聚合度的聚酰胺酸，得到的聚酰亚胺气凝胶收缩率较小，强度和韧性都较高，比表面积也保持在较高水平，孔径分布均匀且为介孔。

在本发明中，聚酰胺酸前体可如下制备：使单体二元胺与单体二元酐反应，从而得到聚酰胺酸。所用的二元胺优选选自对苯二胺、间苯二胺、3,4-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯醚、1,4-二[2-(4-氨基苯基)乙基]苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、二甲基苯并咪唑中的一种或几种；二元酐优选选自均苯四甲酸二酐、联苯四羧酸二酐、二苯醚四羧酸二酐、二苯酮四羧酸二酐、双酚A二醚二酐、二(三氟甲基)亚甲基二苯四酸二酐中的一种或多种。可能的话，本发明的聚酰胺酸的聚合单体还可包括其他单体，例如对苯二异氰酸酯、4-氨基-3’,4’-二羧基二苯醚、2,5-二碘对苯二甲酸叔丁醇酯等。

制备聚酰胺酸前体的反应可在溶剂中进行，所述溶剂包括例如N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、四氢呋喃、吡啶、三乙胺、丙酮、乙酸乙酯中的一种或多种。取决于所述表面官能化试剂上的反应性官能团，制得的聚酰胺酸前体可为酐封端的，或者为胺封端的，从而使得所述表面官能化试剂上的反应性官能团能与所述聚酰胺酸前体发生反应，从而使其交联。例如，当表面官能化的纳米粒子上的反应性官能团为烷氨基、苯氨基、异氰酸酯基等时，可使用酐封端的聚酰胺酸前体；当表面官能化的纳米粒子上的反应性官能团为羧基、酰氯基团、异氰酸酯基、酸酐等时，可使用胺封端的聚酰胺酸前体。在酐封端的聚酰胺酸前体的情况下，二元胺与二元酸酐的摩尔比为1:(1-1.02)，更优选为1:(1.001-1.02)，最优选为1:(1.01-1.02)。在胺封端的聚酰胺酸前体的情况下，二元酸酐与二元胺的摩尔比为1:(1-1.02)，更优选为1:(1.001-1.02)，最优选为1:(1.01-1.02)。制备聚酰胺酸前体的反应在0-100℃的温度下进行，优选在0-50℃的温度下进行，更优选在室温下进行。

不同于现有技术中所用的水溶性聚酰胺酸前体，本发明所用的聚酰胺酸前体是处于非水极性溶剂体系中的，其比前者合成更为简便，不需要成盐步骤；且水溶性聚酰胺酸前体只能用冷冻干燥法制备气凝胶，不能得到具有介孔结构的气凝胶。在本发明中，在形成湿凝胶后，将采用超临界干燥而非冷冻干燥的方式得到气凝胶。用本发明的湿凝胶干燥得到的气凝胶具有纳米级别的介孔结构，而用现有技术中的湿凝胶一般只能得到微米级别的大孔结构，本发明的气凝胶具有较大的比表面积和更精细的孔洞结构。

所述方法还包括在交联反应之后，将聚酰胺酸前体化学酰亚胺化。化学酰亚胺化可通过本领域技术人员已知的常规方法进行，例如通过加入三乙胺和乙酸酐。化学酰亚胺化反应在0-200℃的温度下进行，优选在室温下进行；反应时间为1-200min，优选为2-100min，更优选为5-30min。所述酰亚胺化反应优选在机械搅拌下进行。

在酰亚胺化后，得到交联聚酰亚胺湿凝胶。将得到的交联聚酰亚胺湿凝胶超临界干燥，从而得到聚酰亚胺气凝胶。在优选的实施方案中，在超临界干燥之前，用乙醇对交联聚酰亚胺湿凝胶进行溶剂置换，其目的是为了将湿凝胶中的溶剂置换为更容易在超临界干燥中被置换出、且不会对超临界仪器产生腐蚀、对人体毒性也相对较小的乙醇。在溶剂置换后，将凝胶置于干燥釜中，在8-12MPa下进行超临界干燥，干燥数小时后得到聚酰亚胺气凝胶。

在本发明的优选实施方案中，本发明的气凝胶制备方法包括：将纳米粒子表面官能化；合成聚酰胺酸前体；使用官能化纳米粒子作为交联剂制备聚酰亚胺湿凝胶；通过超临界干燥得到交联型聚酰亚胺气凝胶。

具体地，本发明的方法包括如下步骤：

(1)使纳米粒子与表面官能化试剂反应而制备表面官能化的纳米粒子；

(2)将表面官能化纳米粒子加入聚酰胺酸前体中并使其发生交联反应；

(3)使聚酰胺酸前体化学酰亚胺化，从而得到交联的聚酰亚胺湿凝胶；

(4)将交联的聚酰亚胺湿凝胶超临界干燥，从而得到聚酰亚胺气凝胶。

本发明的聚酰亚胺气凝胶具有稳定且分布较窄的介孔结构，比表面积高、耐热性好、物理化学性质稳定，并且根据所使用功能纳米粒子的种类的不同，产生不同的性能优点，包括较好的韧性、刚性、隔热性、介电性能、导电性能、电磁屏蔽性能等。因此，本发明的聚酰亚胺气凝胶特别适用于聚合物电极材料、吸附催化载体、多孔隔热材料、电磁屏蔽材料中。

在本发明的上下文中，“介孔”根据国际纯粹与应用化学协会(IUPAC)的定义是指孔径介于2-50nm的孔洞结构。

在本发明的另一方面中，本发明涉及本发明的聚酰亚胺气凝胶在聚合物电极材料、吸附催化载体、多孔隔热材料、电磁屏蔽材料中的用途。

附图说明

图1为实施例1中气凝胶样品的照片；

图2为实施例1中样品的扫描电镜照片。

实施例

下文通过实施例及附图进一步具体说明本发明，其中各原料均为市售原料，无特别说明纯度均为化学纯或分析纯等级。

实施例1

氨基化银纳米线交联的聚酰亚胺气凝胶的制备：将银纳米线分散于无水乙醇溶剂中，加入与银线中银的摩尔比为4:1的对巯基苯胺，在无水乙醇溶剂中进行氨基化改性6h，随后离心、用无水乙醇洗涤5次并干燥备用；将15mmol的二胺单体4,4-二氨基二苯醚溶于溶剂N,N-二甲基乙酰胺中，缓慢加入15.3mmol的二酐单体3,3’,4,4’-联苯四羧基二酐，充分溶解后室温反应4h，制得聚合度为约50的酐封端的聚酰胺酸，并通过改变溶剂的质量调节固含量至12％。向所述聚酰胺酸溶液中加入一定量的改性银纳米线。在室温下在机械搅拌下交联40min。再加入摩尔比为1:1的三乙胺和乙酸酐，二者的摩尔量均为聚酰胺酸的两倍。在室温下进行化学酰亚胺化，机械搅拌5min后迅速倒入模具中，室温静置24h，制得具有一定强度的聚酰亚胺湿凝胶。随后在乙醇中溶剂交换3天，将湿凝胶中的溶剂完全置换成乙醇，在二氧化碳干燥釜中在10MPa下保压4h，随后在14MPa和25℃下超临界干燥8h，得到聚酰亚胺气凝胶。制备得到的气凝胶样品的照片如图1所示。

对所得气凝胶的性能进行测试，其中密度根据ASTM D792-2007测定；收缩率通过测量干燥前后的试样尺寸得到；比表面积根据氮气吸附脱附测试结果，结合BET多点法测定；平均孔径大小根据氮气吸附脱附测试结果，结合BJH方程测定得到；10％压缩强度和压缩模量根据ASTM D1621-2004a测定，拉伸断裂延伸率根据ASTM D638 2003测定；热导率根据ASTM C518测定。

结果汇总在表1中。

表1实施例1中不同银纳米含量的气凝胶的性能

*其中的银纳米线的质量分数是相对于聚酰胺酸前体的。

从上表1可以看出，添加了银线之后，10％压缩强度和压缩模量大大提高，热导率也保持在0.050m·K以下。

实施例2

官能化介孔二氧化硅交联的聚酰亚胺气凝胶的制备：通过模板法制备介孔二氧化硅微球，在快速磁力搅拌下，将2.31ml十二胺，0.1822g十六烷基三甲基溴化铵加入到乙醇、异丙醇、去离子水以及少量氨水的混合液中(乙醇：131.01ml，氨水：0.11ml，异丙醇47.74ml，去离子水67.5ml)，再快速加入正硅酸乙酯，保持缓慢地搅拌。加料完毕10h后，将反应液离心并超声分散，用去离子水洗，重复5次后得到二氧化硅微球湿粉，再将粉末冷冻干燥处理3h。最后，将干燥的粉末在700K的高温炉中焙烧10h，得到介孔二氧化硅微球。随后将微球与氨丙基三乙氧基硅烷在甲苯溶剂环境中于110℃下回流5h，进行氨基化接枝改性。将得到的产物离心、用无水乙醇洗涤3次，得到氨基官能化的介孔二氧化硅。将10mmol的二胺单体4,4-二氨基二苯醚溶于溶剂N,N-二甲基乙酰胺中，缓慢加入10.1mmol的二酐单体3,3’,4,4’-联苯四羧基二酐，充分溶解后室温反应4h，制得聚合度为约100的酐封端的聚酰胺酸，并通过改变溶剂的质量调节固含量至8％。将氨基官能化的介孔二氧化硅以基于聚酰胺酸前体为10％的质量分数加入到上述聚酰胺酸溶液中，按照实施例1的程序进行交联反应、凝胶以及化学亚胺化反应，最终通过超临界干燥得到聚酰亚胺气凝胶。得到的产物气凝胶的比表面积达到300m²/g，孔径在10nm左右。压缩模量比未加介孔二氧化硅的样品提高20％，热导率降低10％。

实施例3

异氰酸酯基改性的氧化石墨烯交联的聚酰亚胺气凝胶的制备：将氧化石墨烯超声分散在N-甲基吡咯烷酮中，并按照与氧化石墨烯质量比为6:1的比例加入二苯基甲烷二异氰酸酯。在40℃和氮气气氛下反应24h，将氧化石墨烯上的羟基、羧基置换为异氰酸酯基，通过离心、洗涤和透析进行纯化，从而得到异氰酸酯基改性的氧化石墨烯。根据与实施例1相同的程序，将该异氰酸酯基改性的氧化石墨烯以基于聚酰胺酸前体为5％的质量分数加入到与实施例1相同的聚酰胺酸溶液中，按照实施例1中的程序进行交联反应、凝胶以及化学亚胺化反应，最终通过超临界干燥得到聚酰亚胺气凝胶。得到的产物气凝胶的压缩模量比未加介孔二氧化硅的样品提高40％，热导率降低25％。

实施例4

表面官能化纳米氧化锌晶须交联聚酰亚胺气凝胶的制备：将硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入pH为3的体积比为1:1的水-乙醇溶液中，水解反应30min，随后加入与偶联剂质量比为20:1的纳米氧化锌晶须，在60℃水浴条件下恒温机械搅拌反应60min，随后经过减压过滤、去离子水洗涤5次，直至离心后上层清液无氯离子，在80℃烘箱中干燥、翻送4h，最后在150℃下活化5h，得到官能化氧化锌晶须。根据与实施例1相同的程序，将硅烷偶联剂改性的纳米氧化锌晶须以基于聚酰胺酸前体为20％的质量分数加入到与实施例2相同的聚酰胺酸溶液中，按照实施例1的程序进行交联反应、凝胶以及化学亚胺化反应，最终通过超临界干燥得到聚酰亚胺气凝胶。得到的气凝胶与不添加纳米氧化锌晶须的样品相比，压缩强度提高45％，体积电阻率也由基体材料本身的1052Ω·cm降到了207Ω·cm，其可用作防静电材料。