一种含松香高分子微球的改性明胶丙烯酸树脂粘合剂及其制备方法

摘要

本发明提供一种含松香高分子微球的改性明胶丙烯酸树脂粘合剂及其制备方法，该含松香高分子微球的改性明胶丙烯酸树脂粘合剂包括松香高分子微球和改性明胶丙烯酸复合材料，松香高分子微球中包括松香、明胶和丙烯酸聚合物，改性明胶丙烯酸复合材料由明胶与丙烯酸甲酯、N‑羟甲基丙烯酰胺交联得到。本发明制备方法简单，制备的含松香高分子微球的改性明胶丙烯酸树脂粘合剂选用的材料多为明胶、松香等价格低廉，来源丰富，对环境友好的材料，粘合剂中含有微球和乳液两种形态，对木材的粘合性能好，铺展性好，粘度受环境的影响小，综合性能显著提高。

说明书

技术领域

本发明属于明胶粘合剂材料技术领域，具体涉及一种含松香高分子微球的改性明胶丙烯酸树脂粘合剂及其制备方法。

背景技术

明胶是由动物皮、骨、腱和韧带组织中的胶原蛋白部分水解得到的，是蛋白质片段的混合物，由18种氨基酸组成，具有蛋白质结构的两性高分子聚电解质，具有优良的生物降解性能，低的抗原性和良好的生物相容性，明胶溶液本身也具有独特的性能，在低温下会形成物理交联的水凝胶，在感光材料、医药、食品、纺织、涂料、建材、染料、电子工业、化妆品等领域有较为广泛的应用。

明胶作为粘合剂已经有较为久远的历史，明胶具有胶层凝固时间短，对木材等附着力好，胶接强度大，调胶简单，不需要加其他助剂，但是单独的明胶粘合剂粘度大，不容易刷胶和流平，而且容易吸潮长霉，粘性随环境变化较大。当温度升高至明胶的凝固点以上时，明胶分子以任意的卷曲状存在，在凝固点以下形成三螺旋结构，明胶还含有大量的脯氨酸、羟基脯氨酸和甘氨酸，明胶可以与多种交联剂发生化学反应和静电作用形成改性明胶。

中国专利CN 104623725B公开的生物粘合剂及其制备方法，将透明植酸、硫酸软骨素、明胶、多肽、海藻酸和壳聚糖中的至少一种与氧化的甲基丙烯酸酯或者丙烯酸酯接枝得到。该生物粘合剂具有良好的生物活性，较好的力学性能，可生物降解性和促进湿润环境组织愈合等优点。中国专利CN 101555305A公开的由丙烯酸共聚物与明胶组成的复合材料及其制备方法，将甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸与丙烯酸酯类的共聚物与明胶水溶液混合，加温搅拌，混合均匀形成复合材料。由上述现有技术可知，将明胶与丙烯酸等聚合物合成的复合粘合剂具有环保、无毒无害、可降解等优点，但是粘合剂中粘度的稳定性、流平性和干燥速度都难以控制到最佳。松香具有较大的分子量，有3个六元环状结构，有利于促使复合粘合剂具有新型结构和功能。发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种含松香高分子微球的改性明胶丙烯酸树脂粘合剂及其制备方法，将松香高分子微球加入到明胶与丙烯酸单体中，将松香高分子微球融入其中，提高改性明胶丙烯酸树脂粘合剂的性能，提高对木材的粘合力，流平能力，降低粘度对环境的影响。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：

一种含松香高分子微球的改性明胶丙烯酸树脂粘合剂，所述含松香高分子微球的改性明胶丙烯酸树脂粘合剂包括松香高分子微球和改性明胶丙烯酸复合材料，所述松香高分子微球中包括松香、明胶和丙烯酸聚合物，所述改性明胶丙烯酸复合材料由明胶与丙烯酸甲酯、N-羟甲基丙烯酰胺交联得到，所述改性明胶丙烯酸树脂粘合剂为含固量为45％的淡灰色微乳液粘稠液体，粘度为200-300mPa·s。

作为上述技术方案的优选，所述改性明胶丙烯酸复合材料的制备方法为：将100份10-15wt％的明胶液置有冷凝装置的反应釜中，加入3-5份亚硝酸，0-5℃下搅拌40-60min，抽真空20min，加25-30份丙稀酸类单体混合物，加入质量分数为30％的氢氧化钠溶液，调节pH至6.5-7，搅拌杆搅拌转速100-120r/min下升温至75-85℃，滴加20-25份10wt％的过硫酸钾引发剂溶液，1-3h滴加完毕，再升温至80-90℃，保温反应1-1.5h后停止加热，加入30wt％的氢氧化钠溶液，调节pH至6.5-7，保温反应0.5h后停止加热，降温至40-45℃，得到改性明胶丙烯酸树脂粘合剂。

本发明还提供一种含松香高分子微球的改性明胶丙烯酸树脂粘合剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将5-10份的明胶加入500份的蒸馏水中，通入氮气和冷凝水，水浴加热至60-80℃，搅拌30-60min，自然冷却至室温，得到明胶液；

(2)将100份的松香甲基丙烯酸缩水甘油酯酯化物缓慢加入25-30份丙稀酸类单体混合物和300份明胶液，继续搅拌30-60min，滴加2-5份10wt％的过硫酸钾引发剂溶液和5-10份的30wt％的氢氧化钠溶液，1-3h滴加完毕，洗涤过滤干燥得到松香高分子微球；

(3)将100份10-15wt％的明胶液置有冷凝装置的反应釜中，加入3-5份亚硝酸，0-5℃下搅拌40-60min，抽真空20min，加25-30份丙稀酸类单体混合物，加入质量分数为30％的氢氧化钠溶液，调节pH至6.5-7，再加入松香高分子微球，搅拌杆搅拌转速100-120r/min下升温至75-85℃，滴加20-25份10wt％的过硫酸钾引发剂溶液，1-3h滴加完毕，再升温至80-90℃，保温反应1-1.5h后停止加热，加入30wt％的氢氧化钠溶液，调节pH至6.5-7，保温反应0.5h后停止加热，降温至40-45℃，得到含松香高分子微球的改性明胶丙烯酸树脂粘合剂。

作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，明胶液中明胶为碱法织造的工业明胶，分子质量为4-8万。

作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)或者步骤(3)中，所述丙稀酸类单体混合物由丙烯酸甲酯与N-羟甲基丙烯酰胺组成，其中丙烯酸酯与N-羟甲基丙烯酰胺的质量比为15-20:8-10。

作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，洗涤为温水清洗。

作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，干燥为在40-50℃烘箱中干燥12h。

作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中，含松香高分子微球的改性明胶丙烯酸树脂粘合剂中松香高分子微球的质量分数为5-25％。

作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中，含松香高分子微球的改性明胶丙烯酸树脂粘合剂中改性明胶丙烯酸树脂粘合剂为含固量为45％的淡灰色微乳液粘稠液体，粘度为200-300mPa·s。

作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中，含松香高分子微球的改性明胶丙烯酸树脂粘合剂用于木板粘合。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明制备的含松香高分子微球的改性明胶丙烯酸树脂粘合剂中主要原料为改性明胶丙烯酸树脂复合材料，明胶经亚硝酸氧化处理后，部分亲水氨基转变成羟基，降低了明胶液的粘力，提高了明胶的耐水性，然后与N-羟甲基丙烯酰胺与丙烯酸甲酯聚合，将羟甲基与胶原交联形成聚合物，保证复合材料的粘结力的同时，提高复合材料的流平性能和涂覆性能，而且绿色环保。

(2)本发明制备的含松香高分子微球的改性明胶丙烯酸树脂粘合剂中含有松香高分子微球，将少量微球加入到复合材料中，进一步提高粘合剂的涂覆性能和耐候性，降低了环境对粘度的影响，而且松香高分子微球表面含有羧基，能与丙烯酸单体聚合形成微球，含有的明胶更有利于在改性明胶丙烯酸树脂复合材料中分散，有利于实现粘合剂性能的稳定均一，而且微球具有良好的吸附能力，有利于提高粘合剂对木材的吸附牢度。

(3)本发明制备方法简单，选用的材料多为明胶、松香等价格低廉，来源丰富，对环境友好的材料，粘合剂对木材的粘合性能好，铺展性好，粘度受环境的影响小。

具体实施方式

下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。

实施例1：

(1)将5份的分子质量为4-8万的明胶加入500份的蒸馏水中，通入氮气和冷凝水，水浴加热至60℃，搅拌30min，自然冷却至室温，得到明胶液。

(2)将100份的松香甲基丙烯酸缩水甘油酯酯化物缓慢加入15份的丙烯酸酯与10份的N-羟甲基丙烯酰胺、300份明胶液，继续搅拌30min，滴5份10wt％的过硫酸钾引发剂溶液和10份的30wt％的氢氧化钠溶液，1h滴加完毕，温水洗涤，过滤，在40℃烘箱中干燥12h得到松香高分子微球。

(3)将100份10wt％的明胶液置有冷凝装置的反应釜中，加入3份亚硝酸，0℃下搅拌40min，抽真空20min，加15份的丙烯酸酯与10份的N-羟甲基丙烯酰胺，加入质量分数为30％的氢氧化钠溶液，调节pH至6.5，再加入松香高分子微球，搅拌杆搅拌转速100-120r/min下升温至75℃，滴加20份10wt％的过硫酸钾引发剂溶液，1h滴加完毕，再升温至80℃，保温反应1h后停止加热，加入30wt％的氢氧化钠溶液，调节pH至6.5，保温反应0.5h后停止加热，降温至40℃，得到含松香高分子微球的改性明胶丙烯酸树脂粘合剂，其中松香高分子微球的质量分数为5％。

实施例2：

(1)将10份的分子质量为4-8万的明胶加入500份的蒸馏水中，通入氮气和冷凝水，水浴加热至80℃，搅拌60min，自然冷却至室温，得到明胶液。

(2)将100份的松香甲基丙烯酸缩水甘油酯酯化物缓慢加入20份的丙烯酸酯与10份的N-羟甲基丙烯酰胺、300份明胶液，继续搅拌60min，滴加5份10wt％的过硫酸钾引发剂溶液和10份的30wt％的氢氧化钠溶液，3h滴加完毕，温水洗涤，过滤，在50℃烘箱中干燥12h得到松香高分子微球。

(3)将100份15wt％的明胶液置有冷凝装置的反应釜中，加入4份亚硝酸，5℃下搅拌60min，抽真空20min，加15份的丙烯酸酯与10份的N-羟甲基丙烯酰胺，加入质量分数为30％的氢氧化钠溶液，调节pH至6.5，再加入松香高分子微球，搅拌杆搅拌转速120r/min下升温至75℃，滴加25份10wt％的过硫酸钾引发剂溶液，2h滴加完毕，再升温至85℃，保温反应1.5h后停止加热，加入30wt％的氢氧化钠溶液，调节pH至6.5，保温反应1h后停止加热，降温至40℃，得到含松香高分子微球的改性明胶丙烯酸树脂粘合剂，其中松香高分子微球的质量分数为25％。

实施例3：

(1)将8份的分子质量为4-8万的明胶加入500份的蒸馏水中，通入氮气和冷凝水，水浴加热至70℃，搅拌40min，自然冷却至室温，得到明胶液。

(2)将100份的松香甲基丙烯酸缩水甘油酯酯化物缓慢加入18份的丙烯酸酯与9份的N-羟甲基丙烯酰胺、300份明胶液，继续搅拌50min，滴加3份10wt％的过硫酸钾引发剂溶液和8份的30wt％的氢氧化钠溶液，2h滴加完毕，温水洗涤，过滤，在45℃烘箱中干燥12h得到松香高分子微球。

(3)将100份13wt％的明胶液置有冷凝装置的反应釜中，加入5份亚硝酸，2℃下搅拌50min，抽真空20min，加20份的丙烯酸酯与10份的N-羟甲基丙烯酰胺，加入质量分数为30％的氢氧化钠溶液，调节pH至6.5，再加入松香高分子微球，搅拌杆搅拌转速110r/min下升温至75℃，滴加23份10wt％的过硫酸钾引发剂溶液，3h滴加完毕，再升温至90℃，保温反应1.5h后停止加热，加入30wt％的氢氧化钠溶液，调节pH至6.5，保温反应1h后停止加热，降温至40℃，得到含松香高分子微球的改性明胶丙烯酸树脂粘合剂，其中松香高分子微球的质量分数为10％。

实施例4：

(1)将7份的分子质量为4-8万的明胶加入500份的蒸馏水中，通入氮气和冷凝水，水浴加热至75℃，搅拌55min，自然冷却至室温，得到明胶液。

(2)将100份的松香甲基丙烯酸缩水甘油酯酯化物缓慢加入18份的丙烯酸酯与10份的N-羟甲基丙烯酰胺、300份明胶液，继续搅拌40min，滴加4份10wt％的过硫酸钾引发剂溶液和8份的30wt％的氢氧化钠溶液，1-3h滴加完毕，温水洗涤，过滤，在44℃烘箱中干燥12h得到松香高分子微球。

(3)将100份12wt％的明胶液置有冷凝装置的反应釜中，加入3份亚硝酸，1℃下搅拌45min，抽真空20min，加18份的丙烯酸酯与9份的N-羟甲基丙烯酰胺，加入质量分数为30％的氢氧化钠溶液，调节pH至7，再加入松香高分子微球，搅拌杆搅拌转速120r/min下升温至75℃，滴加25份10wt％的过硫酸钾引发剂溶液，2h滴加完毕，再升温至90℃，保温反应1.5h后停止加热，加入30wt％的氢氧化钠溶液，调节pH至6.5，保温反应0.5h后停止加热，降温至45℃，得到含松香高分子微球的改性明胶丙烯酸树脂粘合剂，其中松香高分子微球的质量分数为15％。

实施例5：

(1)将9份的分子质量为4-8万的明胶加入500份的蒸馏水中，通入氮气和冷凝水，水浴加热至80℃，搅拌60min，自然冷却至室温，得到明胶液。

(2)将100份的松香甲基丙烯酸缩水甘油酯酯化物缓慢加入20份的丙烯酸酯与9份的N-羟甲基丙烯酰胺、300份明胶液，继续搅拌50min，滴加3份10wt％的过硫酸钾引发剂溶液和7份的30wt％的氢氧化钠溶液，1-3h滴加完毕，温水洗涤，过滤，在50℃烘箱中干燥12h得到松香高分子微球。

(3)将100份10wt％的明胶液置有冷凝装置的反应釜中，加入4份亚硝酸，3℃下搅拌45min，抽真空20min，加15份的丙烯酸酯与10份的N-羟甲基丙烯酰胺，加入质量分数为30％的氢氧化钠溶液，调节pH至7，再加入松香高分子微球，搅拌杆搅拌转速100-120r/min下升温至75℃，滴加20份10wt％的过硫酸钾引发剂溶液，2h滴加完毕，再升温至85℃，保温反应1h后停止加热，加入30wt％的氢氧化钠溶液，调节pH至6.5，保温反应1h后停止加热，降温至40℃，得到含松香高分子微球的改性明胶丙烯酸树脂粘合剂，其中松香高分子微球的质量分数为20％。

实施例6：

(1)将10份的分子质量为4-8万的明胶加入500份的蒸馏水中，通入氮气和冷凝水，水浴加热至60℃，搅拌60min，自然冷却至室温，得到明胶液。

(2)将100份的松香甲基丙烯酸缩水甘油酯酯化物缓慢加入20份的丙烯酸酯与10份的N-羟甲基丙烯酰胺、300份明胶液，继续搅拌55min，滴加5份10wt％的过硫酸钾引发剂溶液和5份的30wt％的氢氧化钠溶液，1-3h滴加完毕，温水洗涤，过滤，在50℃烘箱中干燥12h得到松香高分子微球。

(3)将100份15wt％的明胶液置有冷凝装置的反应釜中，加入5份亚硝酸，5℃下搅拌40min，抽真空20min，加20份的丙烯酸酯与10份的N-羟甲基丙烯酰胺，加入质量分数为30％的氢氧化钠溶液，调节pH至6.5，再加入松香高分子微球，搅拌杆搅拌转速100-120r/min下升温至80℃，滴加20份10wt％的过硫酸钾引发剂溶液，3h滴加完毕，再升温至90℃，保温反应1.5h后停止加热，加入30wt％的氢氧化钠溶液，调节pH至7，保温反应1h后停止加热，降温至45℃，得到含松香高分子微球的改性明胶丙烯酸树脂粘合剂，其中松香高分子微球的质量分数为16％。

将实施例1-6制备的含松香高分子微球的改性明胶丙烯酸树脂粘合剂按照涂胶量为250g/m2为准，对三合板进行涂胶试验，闭口陈化时间为15min，然后用止水夹两端固定加压2h后，烘箱下烘干，经检测干态和湿态的剪切强度，分层稳定性以及冻融稳定性和电介质稳定性的结果如下所示：

由上表可见，本发明制备的含松香高分子微球的改性明胶丙烯酸树脂粘合剂的机械性能显著提高，稳定性好，受环境的影响降低。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。