一种膨胀型无卤阻燃剂、无卤阻燃三元乙丙橡胶组合物和无卤阻燃三元乙丙橡胶及其应用

摘要

本发明涉及阻燃剂领域，具体地，涉及一种膨胀型无卤阻燃剂、一种含有该膨胀型无卤阻燃剂的无卤阻燃三元乙丙橡胶组合物，以及由该无卤阻燃三元乙丙组合物混炼和硫化得到的无卤阻燃三元乙丙橡胶橡胶及其应用。所述膨胀型无卤阻燃剂含有相互混合的三聚氰胺氰尿酸盐以及二乙基次膦酸铝和/或氢氧化铝。本发明的膨胀型无卤阻燃剂具有较好的阻燃性能，并且制得的无卤阻燃三元乙丙橡胶具有较高的断裂伸长率。

说明书

技术领域

本发明涉及阻燃剂领域，具体地，涉及一种膨胀型无卤阻燃剂、一种含有该膨胀型无卤阻燃剂的无卤阻燃三元乙丙橡胶组合物，以及由该无卤阻燃三元乙丙组合物混炼和硫化得到的无卤阻燃三元乙丙橡胶橡胶及其应用。

背景技术

三元乙丙橡胶(EPDM)是乙烯-丙烯-非共轭二烯共聚物，具有良好的耐候性、电绝缘性、耐臭氧性和耐化学药品等性能，而EPDM的阻燃改性旨在克服EPDM的易燃性，提高其应用的安全性。目前商品化的阻燃EPDM材料主要采用溴-氧化锑的阻燃体系，但含卤阻燃剂由于燃烧过程会产生有毒有害的腐蚀性气体，正逐渐被新的环保法规所摒弃，因此近来无卤阻燃EPDM的研究广受关注。

目前无卤阻燃EPDM材料大多采用添加环保型的氢氧化镁、氢氧化铝或同其它配合剂协同使用。由于氢氧化物阻燃效率低，相对于100重量份的EPDM，氢氧化镁填充量高达200重量份才能使EPDM达到FV-0阻燃级别，此时，EPDM的物理性能尤其是断裂伸长率变得很差。文献(张琦等，纳米氢氧化镁橡胶复合材料的性能研究；橡胶工业，2004，第51卷：14～19页)报道了纳米氢氧化镁填充EPDM，其添加量为150重量份时氧指数可达到30％，但断裂伸长率也只有164％。为降低阻燃剂添加量，提高其阻燃效率，有研究添加少量硼酸锌作协效剂，如130重量份氢氧化镁中添加10重量份硼酸锌，105重量份氢氧化铝中添加25重量份硼酸锌，阻燃EPDM都可达到FV-0，但此时阻燃剂添加总量依然较大；加入少量红磷可明显降低氢氧化物添加量，但红磷的颜色限制了制品的使用范围。专利CN101928431A公布了一种无卤阻燃三元乙丙橡胶材料，该材料由膨胀型无卤阻燃剂、三元乙丙橡胶/蒙脱土纳米复合材料和部分磷酸酯混合制成，其中所述膨胀型无卤阻燃剂选自以聚磷酸胺为主的三源匹配膨胀体系或者是选自集酸源、碳源和气源为一体的大分子结构体系；该无卤阻燃三元乙丙橡胶材料具备了良好的阻燃性，能够达到FV-0级水平，但是其断裂伸长率也只有200％左右。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的无卤阻燃剂用量太大、阻燃性能不够好和/或制成的橡胶断裂伸长率较低的问题，提供一种膨胀型无卤阻燃剂、一种含有该膨胀型无卤阻燃剂的无卤阻燃三元乙丙橡胶组合物，以及由该无卤阻燃三元乙丙组合物混炼和硫化得到的无卤阻燃三元乙丙橡胶橡胶及其应用。本发明的膨胀型无卤阻燃剂具有较好的阻燃性能，并且制得的无卤阻燃三元乙丙橡胶具有较高的断裂伸长率。

本发明提供了一种膨胀型无卤阻燃剂，该膨胀型无卤阻燃剂含有相互混合的三聚氰胺氰尿酸盐以及二乙基次膦酸铝和/或氢氧化铝。

本发明还提供了一种无卤阻燃三元乙丙橡胶组合物，该无卤阻燃三元乙丙橡胶组合物含有三元乙丙橡胶生胶和前述的膨胀型无卤阻燃剂。

本发明另外提供了一种无卤阻燃三元乙丙橡胶，该无卤阻燃三元乙丙橡胶由本发明的无卤阻燃三元乙丙橡胶组合物通过混炼和硫化得到。

本发明还提供了本发明的无卤阻燃三元乙丙橡胶在电线、电缆和汽车中的应用。

为了能够同时提高阻燃性能和断裂伸长率，本发明的发明人做了大量的探索和研究，并在试验的过程中意外发现通过将三聚氰胺氰尿酸盐与二乙基次膦酸铝和/或氢氧化铝的配合作用能够实现很好的阻燃效果，并且将该混合物作为阻燃剂加入橡胶制备工艺中所制得的橡胶仍然具有很好的机械性能尤其是断裂伸长率。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供了一种膨胀型无卤阻燃剂，该膨胀型无卤阻燃剂含有相互混合的三聚氰胺氰尿酸盐以及二乙基次膦酸铝和/或氢氧化铝。

在本发明中，所述膨胀型无卤阻燃剂为一种组合物，通过将各组分简单混合得到。本发明的发明人发现，将三聚氰胺氰尿酸盐与二乙基次膦酸铝和/或氢氧化铝相互配合可以实现很好的阻燃性能，其中所述三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)主要起到主阻燃剂的作用，二乙基次膦酸铝(ADP)和/或氢氧化铝主要起到协效剂的作用。各组分的含量没有特别的限定，通常来说相互之间应当不存在2个及以上数量级的差异。例如，相对于所述膨胀型无卤阻燃剂的总重量，所述三聚氰胺氰尿酸盐的含量可以为20-90重量％，所述二乙基次膦酸铝的含量为0-40重量％，所述氢氧化铝的含量为0-50重量％，并且所述二乙基次膦酸铝和所述氢氧化铝的含量不同时为0。在本发明中，可以选用二乙基次膦酸铝(ADP)和氢氧化铝中的一种作为协效剂与三聚氰胺氰尿酸盐配合使用；在优选的情况下，将二乙基次膦酸铝(ADP)和氢氧化铝共同作为协效剂与三聚氰胺氰尿酸盐配合使用，也就是说，所述膨胀型无卤阻燃剂含有相互混合的三聚氰胺氰尿酸盐、二乙基次膦酸铝和氢氧化铝。在这种优选的情况下，相对于所述膨胀型无卤阻燃剂的总重量，所述三聚氰胺氰尿酸盐的含量可以为30-70重量％，所述二乙基次膦酸铝的含量可以为5-40重量％，所述氢氧化铝的含量可以为20-50重量％；进一步优选地，所述三聚氰胺氰尿酸盐的含量为40-60重量％，所述二乙基次膦酸铝的含量为10-20重量％，所述氢氧化铝的含量为20-40重量％。

本发明还提供了一种无卤阻燃三元乙丙橡胶组合物，该无卤阻燃三元乙丙橡胶组合物含有三元乙丙橡胶生胶和本发明的上述的膨胀型无卤阻燃剂。

在本发明中，在实现相等或更好的阻燃性能和机械性能的前提下，所述膨胀型无卤阻燃剂的含量可以显著低于本领域使用阻燃剂时的常规含量。为了实现更好的阻燃性能和机械性能，在优选的情况下，以三元乙丙橡胶的含量为100重量份计，所述膨胀型无卤阻燃剂的含量为60-160重量份，更优选为100-120重量份。

在本发明中，所述三元乙丙橡胶生胶可以为常规定义的三元乙丙橡胶生胶，例如为由乙烯、丙烯和可提供交联位置的含不饱和双键的第三单体共聚得到的共聚物，其中所述第三单体例如为乙叉降冰片烯、双环戊二烯、1,4-己二烯、3,7-二甲基-1,6-辛二烯、5,7-二甲基-1,6-辛二烯或7-甲基-1,6-辛二烯等。其中，相对于用于共聚得到三元乙丙橡胶生胶的乙烯、丙烯和第三单体的总用量，所述乙烯的用量可以为45-80重量％，所述丙烯的用量可以为15-45重量％，所述第三单体的用量可以为1-10重量％；优选地，相对于用于共聚得到三元乙丙橡胶生胶的乙烯、丙烯和第三单体的总用量，所述乙烯的用量可以为55-70重量％，所述丙烯的用量可以为25-40重量％，所述第三单体的用量可以为1-5重量％。所述三元乙丙橡胶生胶的门尼粘度也没有特别的限定，例如可以为20-100，优选25-90。所述“生胶”沿用本领域常规的定义，指的是没有经过硫化的橡胶，该表述用于与硫化后所得的三元乙丙橡胶区分开。

在本发明中，所述无卤阻燃三元乙丙橡胶组合物还可以含有本领域制备橡胶常规添加的各种添加剂，这些添加剂的用量也按照本领域常规的用量即可。

例如，在本发明中，所述无卤阻燃三元乙丙橡胶组合物还可以含有氧化锌和/或硬脂酸，优选地，以三元乙丙橡胶生胶的含量为100重量份计，所述氧化锌的含量为3-7重量份，所述硬脂酸的含量为0.5-2重量份。

例如，在本发明中，所述无卤阻燃三元乙丙橡胶组合物还可以含有硫化剂和/或硫化促进剂，优选地，以三元乙丙橡胶生胶的含量为100重量份计，所述硫化剂的含量为0.5-2重量份，所述硫化促进剂的含量为0.5-3重量份。所述硫化剂的种类为本领域常规的硫化剂种类即可，例如可以选自硫磺、过氧化物和树脂硫化体系中的一种或多种。所述硫化剂促进剂的种类为本领域常规的硫化剂促进剂种类即可，例如可以选自二硫化二苯骈噻唑(DM)、N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(CZ)、硫代氨基甲酰次磺酰胺、硫磷酰促进剂中的一种或多种；优选为DM与CZ以1：2-4混合的混合物。

本发明另外提供了一种无卤阻燃三元乙丙橡胶，该无卤阻燃三元乙丙橡胶由本发明的上述无卤阻燃三元乙丙橡胶组合物通过混炼和硫化得到。

在本发明中，所述混炼和硫化的方法没有特别的限定，按照本领域常规的混炼和硫化的方法进行即可。例如，根据本发明一种具体地实施方式，所述混炼和硫化的方法包括：将所述三元乙丙橡胶生胶在开炼机上薄通3-5次，包辊后，调整辊距为0.5-1.5mm，依次加入硬脂酸、氧化锌、三聚氰胺氰尿酸盐、二乙基次膦酸铝和氢氧化铝，混炼10-12min，加入硫化剂、促进剂，混炼均匀，打三角包4-6次，打卷2-4次后出片，在160℃×10min条件下用平板硫化机硫化，即可得到一种无卤阻燃三元乙丙橡胶产品。

本发明提供的所述无卤阻燃三元乙丙橡胶，由于膨胀型无卤阻燃剂的加入，极大的提高了材料的阻燃性能，有效降低阻燃剂的添加量，同时具有良好的加工性能和机械性能，从而大大拓宽了阻燃三元乙丙橡胶材料的应用范围，可以广泛应用在电线、电缆、汽车等要求无卤阻燃的诸多方面。

下面将通过具体实施例对本发明进行进一步的详细描述。

实施例1-6和对比例1-3

实施例1-6和对比例1-3分别按照如下制备方法和表1所示用量制备无卤阻燃三元乙丙橡胶产品，并另外设置不加入阻燃剂的空白例。其中所述制备方法为：

取100重量份三元乙丙橡胶生胶(牌号为P750NR，日本三井化学产品，其第三单体为ENB)，在开炼机上薄通4次，包辊后，调整辊距为1mm，依次加入硬脂酸、氧化锌、三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)、二乙基次膦酸铝(ADP)和氢氧化铝，混炼12min，加入硫磺和硫化促进剂(包括DM、CZ，工业级,广州市东红化工厂产品)，混炼均匀，打三角包5次，打卷3次后出片，在160℃×10min条件下用平板硫化机硫化，即可得到一种无卤阻燃三元乙丙橡胶产品。

表1

测试例1-6和对比测试例1-3

测试例1-6和对比测试例1-3分别将实施例1-6和对比例1-3所制得的无卤阻燃三元乙丙橡胶进行如下测试，测试结果如表2所示。

(1)垂直燃烧时间和阻燃级别

按照GB/T 2408—1996测试方法测试垂直燃烧时间(s)并根据所测得的垂直燃烧时间(s)确定阻燃级别，样品尺寸125mm×12.5mm×1.6mm。

(2)氧指数％

按照GB/T 2406—1993测试，样品尺寸85mm×10mm×3.2mm。

(3)邵尔A硬度

按照GB/T 531—1992测试。

(4)断裂伸长率及撕裂强度

按照GB/T 528—1998测试，拉伸速率500mm/min。

表2

结合表1和表2可以看出，实施例采用本发明的无卤阻燃剂，通过将MCA与ADP和/或氢氧化铝相互配合可以达到FV-0级水平的阻燃性能，并且仍然具有较好的断裂伸长率、撕裂强度和邵尔A硬度；而对比例只使用阻燃剂中的单一组分时不能同时实现较好的阻燃性能和机械性能。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。