盲道贴用固化性树脂组合物、盲道贴用树脂组合物、盲道贴以及盲道贴的制造方法

摘要

提供具有适宜成形的粘度及凝胶化时间、低硬度且强度与伸长率优良的盲道贴用固化性树脂组合物。一种盲道贴用固化性树脂组合物，根据下述方法制作评价用片状固化物，评价该固化物时其硬度为D15～D65、拉伸强度为5～50Mpa、断裂伸长率为120～1000％；评价用片状固化物的制作方法：将固化性树脂组合物真空脱泡后，流入PET膜覆盖的2片玻璃板与氯乙烯制的密封垫片所制作的玻璃夹层，23℃下固化12小时，固化后，除去两面的玻璃以及PET膜，得到纵250mm、横250mm、厚3mm的片状固化物。

说明书

技术领域

本发明涉及盲道贴用固化性树脂组合物、盲道贴用树脂组合物、盲道贴以及盲道贴的制造方法。

背景技术

基于帮助视障人士安全且舒适移动的目的，在车站的站台和人行道、公共设施、商业设施等的地面和地板上，铺设有盲道砖或盲道贴等的引导指示。点字状引导指示的施工方法有多种，作为其中之一，可举出用粘合剂将树脂制盲道贴粘贴在基底上的施工方法。该施工方法无需选择基底，因此容易施工，只需要将已经成形的树脂制盲道贴在现场粘贴即可，因此具有在较短时间内即可施工的特点。

树脂制盲道贴是将丙烯酸树脂液及作为固化剂的过氧化物、骨料、颜料等混炼后，流入模具内成形。作为丙烯酸树脂液，多使用在丙烯酸类单体中溶解了丙烯酸类聚合物的丙烯酸树脂浆中，添加了作为氧化还原聚合催化剂的叔胺、作为固化剂的过氧化二苯酰的物质。例如，专利文献1中记载的是，使用添加有特定多官能单体的丙烯酸树脂浆成形得到的树脂片，在施工现场无需使用模具，尺寸合适且可以牢固粘贴在铺设面，因此适宜用作盲道贴。

现有技术文献

专利文献

【专利文献1】日本专利特开2012-97561号公报

发明内容

但是，专利文献1所公开的盲道贴，由于使用的树脂是硬质的，因此气温下降的话会失去柔软性，难以粘贴在基底上。为了容易粘贴在基底上，必须进行盲道贴加温等的处理，因此施工性下降。此外，如果要勉强地将专利文献1公开的盲道贴粘贴在基底上的话，由于伸长率不充分，盲道贴有时会产生裂开。

此外，专利文献1公开的盲道贴用树脂组合物的粘度高，因此存在成形为盲道贴的形状时操作困难的问题。

本发明鉴于上述情况而作，目的是提供低硬度且强度和伸长率优良的盲道贴以及可以制造此种盲道贴的盲道贴用固化性树脂组合物。此外，目的在于提供具有成形树脂制盲道贴所适宜的粘度的盲道贴用树脂组合物，以及使用了该盲道贴用树脂组合物的盲道贴的制造方法。

所述课题通过以下的本发明〔1〕～〔20〕的任意一项解决。

〔1〕一种盲道贴用固化性树脂组合物，根据下述的方法制作评价用片状固化物，评价该固化物时其硬度为D15～D65、拉伸强度为5～50MPa、断裂伸长率为120～1000％。

(评价用片状固化物的制作方法)

将固化性树脂组合物真空脱泡后，流入PET膜覆盖的2片玻璃板与氯乙烯制的密封垫片所制作的玻璃夹层中，23℃下固化12小时。固化后，除去两面的玻璃以及PET膜，得到纵250mm、横250mm、厚3mm的片状固化物。

(硬度的评价方法)

将厚度3mm的评价用片状固化物2片重叠为6mm厚，使用JIS K6253记载的D型邵氏硬度计，测定23℃下的硬度。

(拉伸强度以及断裂伸长率的评价方法)

从厚度3mm的评价用片状固化物冲压出JIS K6251记载的哑铃状3号形，在卡盘间距离20mm、拉伸速度500mm/min的条件下进行拉伸试验，评价拉伸强度和断裂伸长率。

〔2〕根据上述〔1〕所述的盲道贴用固化性树脂组合物，其中，所述盲道贴用固化性树脂组合物含有：含甲基丙烯酸甲酯(a-1)单元以及烷基的碳原子数为2～20的(甲基)丙烯酸烷基酯(a-2)单元的(甲基)丙烯酸类聚合物(A)、甲基丙烯酸甲酯(B)、烷基的碳原子数为2～20的(甲基)丙烯酸烷基酯(C)、多官能(甲基)丙烯酸酯(D)、还原剂(E)以及固化剂(F)。

〔3〕根据上述〔2〕所述的盲道贴用固化性树脂组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸类聚合物(A)、甲基丙烯酸甲酯(B)以及(甲基)丙烯酸烷基酯(C)的总量100质量％中，(甲基)丙烯酸类聚合物(A)为5～35质量％，甲基丙烯酸甲酯(B)为20～60质量％，(甲基)丙烯酸烷基酯(C)为20～60质量％，对于所述(甲基)丙烯酸类聚合物(A)、甲基丙烯酸甲酯(B)以及(甲基)丙烯酸烷基酯(C)的总量100质量份，所述多官能(甲基)丙烯酸酯(D)为0.1～20质量份。

〔4〕根据上述〔2〕所述的盲道贴用固化性树脂组合物，其中，在所述盲道贴用固化性树脂组合物的总量100质量％中，(甲基)丙烯酸羟烷基酯(G)的含量为0～15质量％。

〔5〕根据上述〔2〕所述的盲道贴用固化性树脂组合物，其中，作为所述多官能(甲基)丙烯酸酯(D)，包含二(甲基)丙烯酸酯。

〔6〕根据上述〔5〕所述的盲道贴用固化性树脂组合物，其中，作为所述多官能(甲基)丙烯酸酯(D)，包含烷氧化双酚A二(甲基)丙烯酸酯或聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯。

〔7〕根据上述〔6〕所述的盲道贴用固化性树脂组合物，其中，作为所述多官能(甲基)丙烯酸酯(D)，包含乙氧化双酚A二(甲基)丙烯酸酯。

〔8〕根据上述〔2〕所述的盲道贴用固化性树脂组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸类聚合物(A)含有：甲基丙烯酸甲酯(a-1)单元5～95质量％，烷基的碳原子数为2～20的(甲基)丙烯酸烷基酯(a-2)单元5～95质量％，以及(a-1)和(a-2)以外的自由基聚合性单体(a-3)单元0～20质量％。

〔9〕根据上述〔2〕所述的盲道贴用固化性树脂组合物，其中，作为所述(甲基)丙烯酸烷基酯(a-2)，包含(甲基)丙烯酸正丁酯以及/或(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯。

〔10〕根据上述〔2〕所述的盲道贴用固化性树脂组合物，其中，作为所述(甲基)丙烯酸烷基酯(C)，包含(甲基)丙烯酸正丁酯以及/或(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯。

〔11〕一种盲道贴用树脂组合物，含有：(甲基)丙烯酸类聚合物(A)、甲基丙烯酸甲酯(B)、烷基的碳原子数为2～20的(甲基)丙烯酸烷基酯(C)、多官能(甲基)丙烯酸酯(D)以及还原剂(E)；所述(甲基)丙烯酸类聚合物(A)含有甲基丙烯酸甲酯(a-1)单元以及烷基的碳原子数为2～20的(甲基)丙烯酸烷基酯(a-2)单元。

〔12〕根据上述〔11〕所述的盲道贴用树脂组合物，其中，所述盲道贴用树脂组合物的23℃下B型粘度计测定的粘度在2～1000mPa·s的范围内。

〔13〕根据上述〔11〕所述的盲道贴用树脂组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸类聚合物(A)、甲基丙烯酸甲酯(B)以及(甲基)丙烯酸烷基酯(C)的总量100质量％中，(甲基)丙烯酸类聚合物(A)为5～35质量％，甲基丙烯酸甲酯(B)为20～60质量％，(甲基)丙烯酸烷基酯(C)为20～60质量％，相对于所述(甲基)丙烯酸类聚合物(A)、甲基丙烯酸甲酯(B)以及(甲基)丙烯酸烷基酯(C)的总量100质量份，所述多官能(甲基)丙烯酸酯(D)为0.1～20质量份。

〔14〕根据上述〔11〕所述的盲道贴用树脂组合物，其中，所述盲道贴用固化性树脂组合物的总量100质量％中，(甲基)丙烯酸羟烷基酯(G)的含量为0～15质量％。

〔15〕根据上述〔11〕所述的盲道贴用树脂组合物，其中，作为所述多官能(甲基)丙烯酸酯(D)，包含二(甲基)丙烯酸酯。

〔16〕根据上述〔11〕所述的盲道贴用树脂组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸类聚合物(A)含有：甲基丙烯酸甲酯(a-1)单元5～95质量％，烷基的碳原子数为2～20的(甲基)丙烯酸烷基酯(a-2)单元5～95质量％，以及(a-1)和(a-2)以外的自由基聚合性单体(a-3)单元0～20质量％。

〔17〕根据上述〔11〕所述的盲道贴用树脂组合物，其中，作为所述(甲基)丙烯酸烷基酯(a-2)，包含(甲基)丙烯酸正丁酯以及/或(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯。

〔18〕根据上述〔11〕所述的盲道贴用树脂组合物，其中，作为所述(甲基)丙烯酸烷基酯(C)，包含(甲基)丙烯酸正丁酯以及/或(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯。

〔19〕一种盲道贴，含有上述〔1〕～〔10〕任意一项所述的盲道贴用固化性树脂组合物的固化物。

〔20〕一种盲道贴的制造方法，将混合上述〔11〕～〔18〕任意一项所述的盲道贴用树脂组合物、固化剂(F)、骨料以及颜料而得到的混合物固化为盲道贴的形状。

根据本发明，可以提供低硬度且强度与伸长率优良的盲道贴以及可以制造此种盲道贴的盲道贴用固化性树脂组合物。此外，可以提供具有成形树脂制盲道贴所适宜的粘度的盲道贴用树脂组合物，以及使用了该盲道贴用树脂组合物的盲道贴的制造方法。

具体实施方式

以下详细说明本发明。另外，本发明中，“甲基丙烯酸”指的是“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”的总称。“(甲基)丙烯酸酯”指的是“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”的总称。“(甲基)丙烯酰基”是“丙烯酰基”及“甲基丙烯酰基”的总称，以化学式：CH₂＝C(R)-C(＝O)-[R表示氢原子或甲基]表示。

本发明的盲道贴用固化性树脂组合物，通过下述的方法制作评价用片状固化物，该固化物评价其的硬度为D15～D65，拉伸强度为5～50Mpa，断裂伸长率为120～1000％。以下将盲道贴用固化性树脂组合物简称为固化性树脂组合物。

(评价用片状固化物的制作方法)

将固化性树脂组合物真空脱泡后，流入PET膜覆盖的2片玻璃板与氯乙烯制的密封垫片所制作的玻璃夹层中，23℃下固化12小时。固化后，除去两面的玻璃以及PET膜，得到纵250mm、横250mm、厚3mm的片状固化物。

(硬度的评价方法)

将厚度3mm的评价用片状固化物2片重叠为6mm厚，使用JIS K6253记载的D型邵氏硬度计，测定23℃下的硬度。

(拉伸强度以及断裂伸长率的评价方法)

从厚度3mm的评价用片状固化物冲压出JIS K6251记载的哑铃状3号形，根据卡盘间距离20mm、拉伸速度500mm/min进行拉伸试验，评价拉伸强度和断裂伸长率。

作为固化性树脂组合物，含有：含甲基丙烯酸甲酯(a-1)单元以及烷基的碳原子数为2～20的(甲基)丙烯酸烷基酯(a-2)单元的(甲基)丙烯酸类聚合物(A)、甲基丙烯酸甲酯(B)、烷基的碳原子数为2～20的(甲基)丙烯酸烷基酯(C)、多官能(甲基)丙烯酸酯(D)、还原剂(E)以及固化剂(F)较为适当。

本发明的盲道贴用树脂组合物含有：含甲基丙烯酸甲酯(a-1)单元以及烷基的碳原子数为2～20的(甲基)丙烯酸烷基酯(a-2)单元的(甲基)丙烯酸类聚合物(A)、甲基丙烯酸甲酯(B)、烷基的碳原子数为2～20的(甲基)丙烯酸烷基酯(C)、多官能(甲基)丙烯酸酯(D)以及还原剂(E)。以下将盲道贴用树脂组合物简称为树脂组合物。树脂组合物的23℃下的B型粘度计测定的粘度在2～800mPa·s的范围内较为适当。

以下有时将(甲基)丙烯酸类聚合物(A)、甲基丙烯酸甲酯(B)、碳原子数2～20的(甲基)丙烯酸烷基酯(C)、多官能(甲基)丙烯酸酯(D)、还原剂(E)以及固化剂(F)分别称为(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分、(E)成分以及(F)成分。此外，有时将甲基丙烯酸甲酯(a-1)、烷基的碳原子数为2～20的(甲基)丙烯酸烷基酯(a-2)，以及(a-1)和(a-2)以外的自由基聚合性单体(a-3)分别称为单体(a-1)、单体(a-2)以及单体(a-3)。此外，单体(a-1)单元指的是，聚合物中源自单体(a-1)的结构单元，单体(a-2)单元以及单体(a-3)单元也相同。

〔(A)成分〕

(A)成分优选为含有单体(a-1)单元5～95质量％、单体(a-2)单元5～95质量％以及单体(a-3)单元0～20质量％的(甲基)丙烯酸类聚合物。(A)成分具有将固化性树脂组合物的粘度调整为适宜成形的值，使盲道贴为低硬度、高伸长率的作用。(A)成分可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

作为单体(a-2)的具体例子，例如可举出如下：(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十八酯等。这些(a-2)成分可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

作为单体(a-3)的具体例子，例如可举出如下：(甲基)丙烯酸、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧乙基酯、马来酸2-(甲基)丙烯酰氧乙基酯、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧乙基酯、六氢化邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧乙基酯等具有羧基的(甲基)丙烯酸单体；(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁基酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁基酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己基酯等具有羟基的(甲基)丙烯酸单体；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸2-二环戊烯氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯等含有脂环式结构的(甲基)丙烯酸单体；(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯基(甲基)丙烯酸苯酯、苯基苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基苄基(甲基)丙烯酸酯、苯基苄基(甲基)丙烯酸酯、萘基(甲基)丙烯酸酯、(1-萘基)甲基(甲基)丙烯酸酯等含有芳香环结构的(甲基)丙烯酸单体；甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等的烷氧基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含有杂环结构的(甲基)丙烯酸单体；3-(甲基)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧乙基酸性磷、三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、全氟癸基(甲基)丙烯酸酯以及(甲基)丙烯酰吗啉等其他的(甲基)丙烯酸酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、乙酸乙烯基等的其他的含有乙烯基的单体。这些(a-3)单元可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

作为单体(a-2)，基于盲道贴的高伸长率观点，优选烷基的碳原子数为3～10的(甲基)丙烯酸烷基酯，基于盲道贴的高强度观点，特别优选(甲基)丙烯酸正丁酯以及(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯。

(A)成分中单体(a-1)单元的含量为5～95质量％，优选15～85质量％，进一步优选25～75质量％。单体(a-1)单元的含量越多，可以使盲道贴为高强度。单体(a-1)单元的含量越少，可以使盲道贴为低硬度且高伸长率。

(A)成分中单体(a-2)单元的含量为5～95质量％，优选15～85质量％，进一步优选25～75质量％。单体(a-2)单元的含量越多，可以使盲道贴为低硬度且高伸长率。单体(a-2)单元的含量越少，可以使盲道贴为高强度。

(A)成分中单体(a-3)单元的含量为0～20质量％，优选0～10质量％，进一步优选0～5质量％。通过单体(a-3)单元，可以调整盲道贴的强度、伸长率、硬度等的特性，但单体(a-3)单元的含量越多，(A)成分与(B)以及(C)成分的相溶性下降。

(A)成分的质均分子量并无特别限定，优选1,000～300,000，更优选5,000～200,000，进一步优选10,000～150,000。通过质均分子量在上述范围内，固化性树脂组合物以及树脂组合物的粘度变低，因此容易流入模具内，成形性提升。

(A)成分的玻璃化转变温度并无特别限定，优选30～100℃，更优选35～90℃，进一步优选40～80℃。玻璃化转变温度越高，可以提升固化物的强度。玻璃化转变温度越低，可以使盲道贴为低硬度且高伸长率。

在(A)、(B)以及(C)成分的总量100质量％中，(A)成分的含量优选为5～35质量％，更优选5～30质量％，进一步优选10～25质量％。(A)成分的含量越多，可以增加固化性树脂组合物以及树脂组合物的粘度，因此可以防止骨料的沉降。(A)成分的含量越少，可以使盲道贴为高伸长率。

用于得到(A)成分的聚合方法并无特别限定，可以通过例如，溶液聚合法、悬浊聚合法、乳化聚合法、部分聚合法等公知的方法聚合。本发明中，基于聚合反应的控制和生成的聚合物的分离比较容易，优选悬浊聚合法。

〔(B)成分〕

(B)成分之甲基丙烯酸甲酯，具有将固化性树脂组合物以及树脂组合物的粘度调整为适宜成形的值，提升盲道贴强度的作用。在(A)、(B)以及(C)成分的总量100质量％中，(B)成分的含量优选为20～60质量％，更优选25～55质量％，进一步优选30～50质量％。(B)成分的含量越多，可以使盲道贴为高强度。(B)成分的含量越少，可以使盲道贴为低硬度。

〔(C)成分〕

(C)成分是烷基的碳原子数为2～20的(甲基)丙烯酸烷基酯。(C)成分具有将固化性树脂组合物以及树脂组合物的粘度调整为适宜成形的值，使盲道贴为低硬度的作用。

作为(C)成分的具体例子，例如可举出如下：(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十八酯等。这些(C)成分可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

作为(C)成分，基于使盲道贴为高伸长率的观点，优选烷基的碳原子数为3～10的(甲基)丙烯酸烷基酯，基于使固化物为高强度的观点，特别优选(甲基)丙烯酸正丁酯以及(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯。

在(A)、(B)以及(C)成分的总量100质量％中，(C)成分的含量优选为20～60质量％，更优选25～55质量％，进一步优选30～50质量％。(C)成分的含量越多，可以使盲道贴为低硬度。(C)成分的含量越少，可以使盲道贴为高强度。

〔(D)成分〕

(D)成分之多官能(甲基)丙烯酸酯，具有通过缩短固化性树脂组合物的凝胶化时间而提高固化物的生产性，提升盲道贴强度的作用。

作为(D)成分的具体例子，例如可举出如下：亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯(例如，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等)；聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯(例如，二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等)；烷氧化双酚A二(甲基)丙烯酸酯(例如，双酚A氧化乙烯加成物二(甲基)丙烯酸酯、双酚A氧化丙烯加成物二(甲基)丙烯酸酯等)；三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯；聚碳酸酯二醇二(甲基)丙烯酸酯；聚酯二醇二(甲基)丙烯酸酯；聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯等二官能(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯；乙氧化异氰酸三(甲基)丙烯酸酯；ε-己内酯改性三((甲基)丙烯酰氧乙基)异氰尿酸酯等的三官能(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等四官能(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等的五官能(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等的六官能(甲基)丙烯酸酯等。这些(D)成分可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

作为(D)成分，基于使得凝胶化时间较长以确保充分的时间用于进行固化性树脂组合物的搅拌·注入等作业的观点，更优选二官能(甲基)丙烯酸酯。此外，作为(D)成分，基于使盲道贴为低硬度、高强度且高伸长率的观点，更优选烷氧化双酚A二(甲基)丙烯酸酯以及聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯，特别优选乙氧化双酚A二(甲基)丙烯酸酯。

对于(A)、(B)以及(C)成分的总量100质量份，(D)成分的含量优选为0.1～20质量份，更优选0.5～15质量份，进一步优选1～10质量份。(D)成分的含量越多，可以使乙氧化双酚A二(甲基)丙烯酸酯为高强度。(D)成分的含量越少，可以使乙氧化双酚A二(甲基)丙烯酸酯为高伸长率。

〔(E)成分以及(F)成分〕

本发明的固化性树脂组合物，通过氧化还原类聚合引发剂所产生的自由基，进行聚合反应而固化。氧化还原类聚合引发剂是(E)成分之还原剂与(F)成分之固化剂并用的聚合引发剂。作为可用于氧化还原类聚合引发剂的(E)成分与(F)成分的组合例子，可举出以下的(1)～(4)。

(1)(E)成分之芳香族叔胺类与(F)成分之过氧化二苯酰的组合。

作为芳香族叔胺类，例如可举出如下：N,N-二甲基对甲苯胺、N,N-二乙基苯胺、N,N-二乙基对甲苯胺、N-(2-羟基乙基)N-甲基-对甲苯胺、N,N-双(2-羟基乙基)-对甲苯胺、N,N-双(2-羟基丙基)-对甲苯胺；N,N-双(2-羟基乙基)-对甲苯胺或N,N-双(2-羟基丙基)-对甲苯胺的氧化乙烯或氧化丙烯加成物等。这些芳香族叔胺类不限定于p(对位)体，也可以是o(邻位)体、m(间位)体。

(2)(E)成分之金属皂类与(F)成分之氢过氧化物的组合。

作为金属皂类的具体例子，例如可举出如下：环烷酸钴、环烷酸铜、环烷酸锰、辛酸钴、辛酸镍、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮锌、乙酰丙酮铝、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮氧钒、乙酰丙酮钒等。作为氢过氧化物的具体例子，例如可举出如下：氢过氧化枯烯、过氧化氢对薄荷烷、过氧化氢二异丙苯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、叔丁基氢过氧化物、叔己基氢过氧化物、叔戊基氢过氧化物、2,5-二甲基己烷-2,5-二氢过氧化物等。

(3)(E)成分之硫脲化合物与(F)成分之氢过氧化物的组合。

作为硫脲化合物的具体例子，例如可举出如下：硫脲、乙烯硫脲、N,N’-二甲基硫脲、N,N’-二乙基硫脲、N,N’-二丙基硫脲、N,N’-二-正丁基硫脲、N,N’-二月桂基硫脲、N,N’-二苯基硫脲、三甲基硫脲、1-乙酰基-2-硫脲、1-苯甲酰-2-硫脲等。

(4)(E)成分之硫脲化合物与(F)成分之单碳酸酯型过氧化物的组合。

作为单碳酸酯型过氧化物的具体例子，例如可举出如下：叔己基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化2-乙基己基单碳酸酯、烯丙基叔丁基过氧化碳酸酯、1,6-双(叔丁基过氧化羰氧基)己烷等。

这些(E)成分以及(F)成分分别可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

基于缩短固化性树脂组合物的凝胶化时间，提升生产性的观点，特别优选“(1)芳香族叔胺类与过氧化二苯酰的组合”。基于使固化物为高强度且高伸长率的观点，作为芳香族叔胺类，特别优选N,N-二甲基对甲苯胺、N,N-二乙基对甲苯胺、N,N-双(2-羟基乙基)-对甲苯胺、N,N-双(2-羟基丙基)-对甲苯胺。

相对于(A)、(B)以及(C)成分的总量100质量份，固化性树脂组合物中(E)成分的含量优选为0.1～10质量份，更优选0.2～5质量份，进一步优选0.3～3质量份。(E)成分的含量越多，固化性变得良好，因此可以使盲道贴为高强度且高伸长率。(E)成分的含量越少，凝胶化时间变长，越容易进行固化性树脂组合物的搅拌·注入等作业。

相对于(A)、(B)以及(C)成分的总量100质量份，固化性树脂组合物中(F)成分的含量优选为0.1～10质量份，更优选0.2～5质量份，进一步优选0.3～3质量份。(F)成分的含量越多，固化性变得良好，因此可以使盲道贴为高强度且高伸长率。(F)成分的含量越少，凝胶化时间变长，越容易进行固化性树脂组合物的搅拌·注入等作业。

本发明的固化性树脂组合物，作为所述(B)、(C)以及(D)成分以外的聚合性单体，可以含有(甲基)丙烯酸羟烷基酯(G)。以下有时将(甲基)丙烯酸羟烷基酯(G)称为(G)成分。通过固化性树脂组合物含有(G)成分，有时可以调整硬度。

作为(G)成分的具体例子，可举出例如，2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、6-羟基己基(甲基)丙烯酸酯等的(甲基)丙烯酸羟烷基酯。(G)成分可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

在固化性树脂组合物的总量100质量％中，(G)成分的含量优选在15质量％以下，更优选10质量％以下，进一步优选5质量％以下。如上所述，固化性树脂组合物通过含有(G)成分，有时可以进一步调整硬度，但(G)成分的含量越多，出现固化物的硬度变高的趋势。

〔其他的自由基聚合性单体〕

本发明的固化性树脂组合物，作为所述(B)、(C)、(D)以及(G)成分以外的聚合性单体，也可以含有其他的自由基聚合性单体(H)。以下有时将其他的自由基聚合性单体(H)称为(H)成分。固化性树脂组合物通过含有(H)成分，有时可以进一步调整粘度和硬度。

作为(H)成分的具体例子，例如可举出如下：(B)、(C)、(D)以及(G)成分以外的(甲基)丙烯酸类聚合性单体、苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯类单体；丙烯腈等氰化乙烯类单体；乙酸乙烯酯等乙烯基酯类单体等。(H)成分可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

作为(B)、(C)、(D)以及(G)成分以外的(甲基)丙烯酸类聚合性单体的具体例子，例如可举出如下：(甲基)丙烯酸、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧乙基酯、马来酸2-(甲基)丙烯酰氧乙基酯、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧乙基酯、六氢化邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧乙基酯等具有羧基的(甲基)丙烯酸单体；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸2-二环戊烯氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯等含有脂环式结构的(甲基)丙烯酸单体；(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯基(甲基)丙烯酸苯酯、苯基苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基苄基(甲基)丙烯酸酯、苯基苄基(甲基)丙烯酸酯、萘基(甲基)丙烯酸酯、(1-萘基)甲基(甲基)丙烯酸酯等含有芳香环结构的(甲基)丙烯酸单体；甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等烷氧基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含有杂环结构的(甲基)丙烯酸单体；2-(甲基)丙烯酰氧乙基酸性磷、三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、全氟癸基(甲基)丙烯酸酯以及(甲基)丙烯酰吗啉等，这些(甲基)丙烯酸类聚合性单体可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

在固化性树脂组合物的总量100质量％中，(H)成分的含量优选在15质量％以下，更优选10质量％以下，进一步优选5质量％以下。如上所述，固化性树脂组合物通过含有(H)成分，有时可以进一步调整粘度和硬度，但(H)成分的含量越多，出现固化物的伸长率下降的趋势。在固化性树脂组合物的总量100质量％中，(H)成分的含量在15质量％以下的话，可以在维持固化物伸长率的同时，调整固化性树脂组合物的粘度和固化物的硬度。

〔其他的成分〕

本发明的固化性树脂组合物，在无损本发明效果的范围内的话，也可以含有上述(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)、(G)以及(H)成分以外的其他成分(I)。以下有时将其他成分(I)称为(I)成分。

作为(I)成分，可举出例如石蜡、橡胶、抗氧化剂、增塑剂、紫外线吸收剂、触变剂、消泡剂、阻聚剂、硅烷偶联剂等各种添加剂；热聚合引发剂、光聚合引发剂等自由基聚合引发剂等。

本发明的固化性树脂组合物中，为了抑制氧造成的固化阻碍，也可以添加石蜡。优选并用熔点不同的2种以上的石蜡。石蜡的熔点优选为40～80℃。作为石蜡的具体例子，例如可举出如下：Paraffin 115(产品目录记载的熔点：47℃，日本精蜡公司制造)、Paraffin130(产品目录记载的熔点：55℃，日本精蜡公司制造)、Paraffin 150(产品目录记载的熔点：66℃，日本精蜡公司制造)等。熔点在40℃以上的话，在使得树脂组合物固化时，可以得到充分的空气屏蔽作用，表面固化性变得良好。另一方面，熔点在80℃以下的话，调制树脂组合物时，石蜡对树脂组合物的溶解性变得良好。此外，通过并用熔点不同的石蜡，即使温度变化时，也可以得到充分的空气屏蔽作用，表面固化性变得良好。并用时，优选并用熔点差在5℃～20℃左右的。作为石蜡，基于提升表面固化性的观点，也可以使用分散于有机溶剂的石蜡。通过使石蜡在有机溶剂中呈分散状态，分散状态的石蜡粒径是0.1μm～50μm的微粒，可以有效体现出空气屏蔽作用。分散状态的石蜡市场有售，可以直接添加该石蜡。

本发明的固化性树脂组合物中，为了提升盲道贴的强度、伸长率，也可以添加橡胶。作为橡胶的具体例子，例如可举出如下：(甲基)丙烯酸酯-丁二烯共聚物、(甲基)丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚丁二烯橡胶、氯丁橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶等。

本发明的固化性树脂组合物中，为了防止固化物的氧化劣化，也可以添加抗氧化剂。作为抗氧化剂的具体例子，例如可举出如下：3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯、四-[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]等酚类抗氧化剂；亚磷酸三苯酯、亚磷酸三异癸基脂、亚磷酸三(十三烷基)酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯等磷类抗氧化剂；二己基硫化物、3,3’-硫代二丙酸二月桂酯、3,3’-硫代二丙酸双十三醇酯、3,3’-硫代二丙酸双十四烷酯、3,3’-硫代二丙酸双十八酯、季戊四醇四(β-月桂基硫代丙酸酯)等硫类抗氧化剂等。

本发明的固化性树脂组合物中，为了降低盲道贴的硬度，也可以添加增塑剂。作为增塑剂的具体例子，例如可举出如下：酞酸二丁酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、酞酸二异癸酯等酞酸酯类、己二酸二(2-乙基己基)酯、己二酸辛酯等己二酸酯类、癸二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯等癸二酸酯类、壬二酸二(2-乙基己基)酯、壬二酸辛酯等壬二酸酯类等二元脂肪酸酯类；氯化石蜡等石蜡类等。

本发明的固化性树脂组合物中，为了抑制盲道贴的光老化，也可以添加紫外线吸收剂。作为紫外线吸收剂的具体例子，例如可举出如下：2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-癸氧基二苯甲酮、2-羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4,4’-二丁氧基二苯甲酮等2-羟基二苯甲酮的衍生物或2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)苯并三唑或其卤化物或水杨酸苯酯、水杨酸对-叔丁基苯酯等。

本发明的固化性树脂组合物中，为了抑制添加的骨料沉降，也可以添加触变剂。作为触变剂的具体例子，可举出氨酯脲类、脂肪酸酰胺、有机膨润土、氧化聚乙烯蜡、有机改性海泡石等有机类触变剂和二氧化硅微粒等无机类触变剂等。

本发明的固化性树脂组合物以及树脂组合物中，为了去除气泡，也可以添加消泡剂。作为消泡剂的具体例子，可举出特殊丙烯酸类聚合物溶解于溶剂的丙烯酸类消泡剂、特殊乙烯类聚合物溶解于溶剂的乙烯类消泡剂等。作为消泡剂的具体产品名，例如可举出如下：楠本化成公司制造的DISPARLON系列(产品名：OX-880EF、OX-881、OX-883、OX-77EF、OX-710、OX-8040、1922、1927、1950、P-410EF、P-420、P-425、PD-7、1970、230、230HF、LF-1980、LF-1982、LF-1983、LF-1984、LF-1985等)等和BYK Japan公司制造的BYK-052、BYK-1752等。

本发明的树脂组合物中，为了提升贮藏稳定性，也可以添加阻聚剂。作为阻聚剂的具体例子，可举出对苯二酚、2-甲基对苯二酚、对苯二酚单甲醚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚等。

本发明的固化性树脂组合物中，为了提升骨料与其他成分的粘合性，也可以添加硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂的具体例子，例如可举出如下：3-(甲基)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-(缩水甘油醚氧基丙基)三甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷等。

本发明的固化性树脂组合物中，为了提升固化性，也可以添加热聚合引发剂。作为热聚合引发剂的具体例子，例如可举出如下：过氧化甲基乙基酮等酮过氧化物；1,1-双(叔己基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔己基过氧化)环己烷、1,1-二(叔丁基过氧化)环己烷等的过氧化缩酮；二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物等的二烷基过氧化物；二月桂酰基过氧化物等的二酰基过氧化物；双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、双(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯等过氧化二碳酸酯；过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、叔己基过氧化异丙基单碳酸酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯等过氧化酯等过氧化物；2,2’-偶氮双(异丁腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、1,1’-偶氮双-1-环己甲腈、二甲基-2,2’-偶氮双异丁酯、4,4’-偶氮双-4-氰基戊酸、2,2’-偶氮双-(2-脒基丙烷)二氢氯化物等的偶氮化合物等。

本发明的固化性树脂组合物中，为了提升固化性，也可以添加光聚合引发剂。作为光聚合引发剂的具体例子，例如可举出如下：二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮等二苯甲酮型化合物；叔丁基蒽醌、2-乙基蒽醌等蒽醌型化合物；2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、低聚{2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮}、苄基二甲基缩酮、1-羟基环己基苯基甲酮、安息香甲基醚、2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苄基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮等烷基酚型化合物；2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮、二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮等噻吨酮型化合物；2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦等酰基氧化膦型化合物；苯基乙醛酸甲酯等苯基乙醛酸型化合物等。

＜固化性树脂组合物的制造方法＞

优选添加(F)成分以外的成分而调制出浆状混合液之树脂组合物，在固化反应进行前一刻向树脂组合物中添加(F)成分的方法。

添加树脂组合物的方法，可举出常温下搅拌混合的方法，将它们加热混合的方法等。通过加热混合添加时，相溶性变得良好，基于可以更均匀混合的观点，优选40～100℃下混合，混合的搅拌时间优选为0.1～5小时。调制树脂组合物时，可以根据需要添加(G)、(H)以及(I)成分。

＜树脂组合物的粘度＞

不含固化剂之(F)成分的树脂组合物的粘度，优选23℃下使用B型粘度计的测定值在2～1,000mPa·s的范围内，更优选3～500mPa·s，进一步优选5～300mPa·s。固化性树脂组合物的粘度在上述范围内的话，可以防止骨料的沉降，容易流入模具内。

＜固化性树脂组合物的凝胶化时间＞

固化性树脂组合物的凝胶化时间，以23℃下，向添加了(F)成分以外的成分的浆状混合液中添加(F)成分的时间为起点时，优选为3～45分钟，更优选5～40分钟，进一步优选8～35分钟。固化性树脂组合物的凝胶化时间在上述范围内的话，生产性和操作性变得良好。

＜固化物的硬度＞

本发明的固化性树脂组合物，将以下方法制作的厚度3mm的评价用片状固化物2片重叠为6mm厚，使用JIS K6253记载的D型邵氏硬度计测定23℃下的硬度时，固化物的硬度优选为D15～D65，更优选D25～D60，进一步优选D30～D55。通过在上述范围，会具有盲道贴相互不粘贴的硬度，以及低温下盲道贴不变形的柔软性。

通过以下方法制作评价用片状固化物。将固化性树脂组合物真空脱泡后，流入PET膜覆盖的2片玻璃板与氯乙烯制的密封垫片所制作的玻璃夹层中，23℃下固化12小时。固化后，除去两面的玻璃以及PET膜，得到纵250mm、横250mm、厚3mm的评价用片状固化物。

＜固化物的拉伸强度、断裂伸长率＞

本发明的固化性树脂组合物，从所述的厚3mm的评价用片状固化物冲压出JISK6251记载的哑铃状3号形，根据“卡盘间距离：20mm，拉伸速度：500mm/min.”进行拉伸试验时的拉伸强度优选在5MPa以上，更优选7MPa以上，进一步优选9MPa以上。该评价方法的拉伸强度在5MPa以上的话，固化性树脂组合物所制造的盲道贴，在实际使用时可以抑制龟裂等问题。拉伸强度优选在50MPa以下，容易去除盲道贴的毛刺。

上述拉伸试验中的断裂伸长率优选在120％以上，更优选160％以上，进一步优选190％以上。该评价方法的断裂伸长率在120％以上的话，可以抑制固化性树脂组合物所制造的盲道贴在粘贴至基底时发生破裂。断裂伸长率优选在1000％以下，容易去除盲道贴的毛刺。

＜作用效果＞

制作以上说明的评价用片状固化物，评价其的硬度为D15～D65、拉伸强度为5～50MPa、断裂伸长率为120～1000％的本发明的盲道贴用固化性树脂组合物，可以得到施工性优良的盲道贴。此外，含有(A)、(B)、(C)、(D)以及(E)的本发明的盲道贴用树脂组合物，具有适宜成形的粘度，因此成形时的操作性优良。

〔盲道贴〕

本发明的盲道贴，是使得本发明的固化性树脂组合物固化为盲道贴形状。作为盲道贴，基于抑制成形时的固化收缩、提升强度、提升磨损等耐久性的目的，优选还含有骨料。

作为骨料的具体例子，例如可举出如下：砂、硅砂、河沙、寒水石、金刚砂、大理石、碳酸钙、高岭土、膨润土、云母、滑石、碳化硅粉、氮化硅粉、氮化硼粉、氧化铝、矿渣、玻璃粉末、陶瓷骨料、陶器屑、着色骨料等。这些骨料可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

此外，骨料的粒径根据盲道贴的厚度而定，但优选筛分粒径在5mm以下，更优选3mm以下，进一步优选2mm以下。骨料的粒径在5mm以下的话，可以使得盲道贴变薄，因此容易得到柔软性。骨料的粒度分布源于固化性树脂组合物的粘度、骨料的形状、成形盲道贴的厚度等，因而并无特别规定，适当调整即可。

对于固化性树脂组合物100质量份，骨料的添加量优选为50～400质量份，更优选75～350质量份，进一步优选100～300质量份。骨料的添加量在50质量份以上的话，可以提升盲道贴的强度和耐磨损性。骨料的添加量在400质量份以下的话，不仅可以提升盲道贴的强度和耐磨损性，还难以产生裂纹。

本发明的盲道贴，为了着色，也可以添加颜料。作为颜料，可举出偶氮颜料、酞菁颜料等有机颜料；陶瓷颜料、氧化铁、氧化钛等无机颜料等。这些颜料可以单独使用1种，也可以并用2种以上。对于固化性树脂组合物100质量份，颜料的添加量优选为0～40质量份，更优选0.5～35质量份，进一步优选1～30质量份。

盲道贴的制造方法并无特别限定，作为优选的制造方法可例示如下方法：首先调制出添加了(F)成分以外的成分的树脂组合物，在添加骨料以及颜料后，追加添加(F)成分，得到固化性树脂组合物。将得到的固化性树脂组合物在凝胶化时间内，流入聚丙烯或硅制等模具内，之后固化，固化后脱模，以此方法制造盲道贴。为了减少盲道贴中的气泡，也可以在流入模具内之前实施真空脱泡或振动脱泡等。流入模具后的固化温度优选为5～65℃，更优选10～60℃，进一步优选15～55℃。通过使固化温度为5～65℃，固化性树脂组合物的固化反应得以充分进行，盲道贴的特性变得良好。固化时间因固化温度而异，优选10分钟～24小时。得到的盲道贴可通过粘合剂粘合在路面等基底上而铺设。

实施例

以下举实施例具体说明本发明，但本发明不限定于这些例子。另外，各实施例以及比较例中“份”表示“质量份”。在实施例前，说明各种测定方法以及聚合物的制造例。

〔测定方法〕

＜1.质均分子量的测定＞

将聚合物1～6分别溶解于溶剂(四氢呋喃)，使用凝胶渗透色谱法测定分子量。将测定的分子量以聚苯乙烯换算的值作为质均分子量。

＜2.玻璃化转变温度的测定＞

通过差示扫描量热仪(DSC8230，Rigaku公司制)测定聚合物1～6各自的玻璃化转变温度。

＜3.粘度的测定＞

使得添加了固化剂之(F)成分以外的成分的固化性树脂组合物(浆状混合液)的液温为23℃，使用B型粘度计测定粘度。

＜4.凝胶化时间＞

23℃下，以添加了(F)成分以外的成分的固化性树脂组合物中，加入(F)成分的时间为起点，测定固化性树脂组合物的流动性消失为止的时间，以该时间为凝胶化时间。

＜5.硬度＞

将厚度3mm的片状固化物2片重叠为6mm厚，使用JIS K6253记载的D型邵氏硬度计，测定23℃下的硬度。

＜6.拉伸强度、断裂伸长率＞

从厚度3mm的片状固化物冲压出JIS K6251记载的哑铃状3号形，根据“卡盘间距离：20mm，拉伸速度：500mm/min.”进行拉伸试验，测定拉伸强度和断裂伸长率。

〔制造例1〕聚合物1的制造

在具备有搅拌机、冷却管、温度计的聚合装置内，加入去离子水145份，作为分散稳定剂的聚乙烯醇(皂化率：80％、聚合度：1,700)0.5份后搅拌。聚乙烯醇完全溶解后，停止搅拌，加入甲基丙烯酸甲酯60份、甲基丙烯酸正丁酯40份、2,2’-偶氮双(异丁腈)0.1份、正辛硫醇0.5份，再度搅拌。搅拌下将聚合装置内的气氛置换为氮，升温至70℃进行聚合。检测出聚合放热峰后，升温至98℃，再反应0.5小时，冷却至40℃。将得到的水性悬浊液用孔径45μm的尼龙过滤布过滤，用去离子水清洗过滤物。脱水后，40℃下干燥20小时，得到粒状的(甲基)丙烯酸类聚合物(以下称为“聚合物1”)。聚合物1的质均分子量(Mw)为42,000，玻璃化转变温度(Tg)为65℃。

〔制造例2～7〕聚合物2～7的制造

除了原料的种类及使用量变更为表1所示条件以外，通过与制造例1同样的方法，制造聚合物2～6，测定质均分子量及玻璃化转变温度。此外，表1中的记号·简称的详情如表3所示。

【表1】

〔实施例1〕

1.固化性树脂组合物的制造

在具备有冷却器的反应容器内，加入作为(B)成分的甲基丙烯酸甲酯40份、作为(C)成分的丙烯酸2-乙基己酯40份、作为(D)成分的乙氧化双酚A二丙烯酸酯(第一工业制药公司制造，“商品名：New Frontier BPE-4”)5份、作为(E)成分的N,N-双(2-羟基乙基)-对甲苯胺(日本乳化剂公司制造，“商品名：PTEO”)1份。一边搅拌反应容器内的这些成分，一边加入20份的作为(A)成分的制造例1制造的聚合物1。接着，将反应容器内的溶液升温至60℃，维持温度搅拌2小时。确认聚合物1完全溶解后冷却，得到浆状混合液。

向得到的浆状混合液中，加入作为(F)成分的Nyper NS(过氧化二苯酰的悬浮液(纯度40％)，日油公司制造，“商品名：Nyper NS”)3份(作为(F)成分为1.2份)后搅拌，由此得到固化性树脂组合物。

2.评价用片状固化物的制造

将该固化性树脂组合物真空脱泡后，流入PET膜覆盖的2片玻璃板与氯乙烯制的密封垫片所制作的玻璃夹层中，23℃下固化12小时。固化后，除去两面的玻璃以及PET膜，得到纵250mm、横250mm、厚3mm的评价用片状固化物。

3.评价

测定所述浆状混合液的粘度，测定所述固化性树脂组合物的凝胶化时间，此外，测定所述评价用片状固化物的硬度、拉伸强度以及断裂伸长率。其测定结果如表2-1所示。此外，表2-1中的记号·简称的详请如表3～表6所示。

〔实施例2～26〕

除了变更为表2-1或表2-2记载的配方组成以外，与实施例1同样地制作浆状混合液、固化性树脂组合物、评价用片状固化物，实施各种测定。其测定结果如表2-1或表2-2所示。

〔比较例1～3〕

除了变更为表2-3记载的配方组成以外，与实施例1同样地制作浆状混合液、固化性树脂组合物、评价用片状固化物，实施各种测定。其结果如表2-3所示。

【表2-1】

【表2-2】

【表2-3】

【表3】

【表4】

【表5】

【表6】

根据表2-1、表2-2以及表2-3的结果可知，通过各实施例的固化性树脂组合物可以得到低硬度且强度及伸长率优良的固化物。另一方面，添加了代替(A)成分的聚甲基丙烯酸甲酯的固化性树脂组合物所得到的比较例1的固化物，硬度高，伸长率也低。添加了代替(A)成分的重均分子量比比较例1更高的聚甲基丙烯酸甲酯的比较例2的固化性树脂组合物，粘度高，此外，得到的固化物的硬度高。比较例1中的部分(B)成分替换为增塑剂的固化性树脂组合物所得到的比较例3的固化物，与比较例1同样，伸长率低。

〔实施例31〕

1.盲道贴的制造

温度23℃下，向实施例1制造的固化性树脂组合物100份中，添加20份骨料A、50份骨料C、20份骨料D、10份骨料E以及3份着色剂α、2份着色剂β，用高速搅拌机搅拌混合2分钟(转速：1000rpm)，得到固化性混合物。将得到的固化性混合物流入长60cm、宽30cm、厚2mm的警示用模具内，然后用振荡器进行脱泡处理，为了抑制氧造成的固化阻碍，在该模具的上面覆盖PET膜。温度23℃下熟成24小时，将固化性混合物固化。再进行24小时固化后脱模，得到盲道贴(长60cm、宽30cm、厚2mm)。

2.柔软性的评价

将所述盲道贴在23℃下放置在平坦的桌面上，用手将一边固定在桌上，缓慢抬高与固定的边相对一侧的边，由此弯曲盲道贴。根据以下的基准评价柔软性。评价结果如表7所示。此外，表7中的记号·简称的详情如表8所示。

○：以桌面为0°，盲道贴可以无裂纹地弯曲至45°以上。

×：以桌面为0°，盲道贴未能无裂纹地弯曲至45°以上。

〔实施例32～35以及比较例11〕

除了变更为表7记载的配方组成以外，与实施例31同样地制作盲道贴，实施柔软性的评价。其结果如表7所示。

【表7】

【表8】

骨料A陶瓷砂，竹折矿业所公司制造，“商品名；Scherben B”骨料B陶瓷砂，竹折矿业所公司制造，“商品名；Scherben S-3L”骨料C陶瓷砂，竹折矿业所公司制造，“商品名；Scherben S-3”骨料D硅砂，三河珪石公司制造，“商品名；三河硅砂7号”骨料E陶瓷砂，竹折矿业所公司制造，“商品名；Scherben powder”着色剂α氧化钛，石原产业公司制造，“商品名；氧化钛WHITE产品CR-90”着色剂βLANXESS公司制造，“商品名；Bayferrox 920G”增稠剂有机改性海泡石，菱晃公司制造，“商品名；AG-200”

根据表7的结果，使用了实施例制作的固化性树脂组合物的实施例31～35的盲道贴显示出了良好的柔软性。另一方面，使用了比较例制作的固化性树脂组合物的比较例11的盲道贴为硬质，因此无法弯曲至45°。