一种新型核壳型费托合成催化剂及其合成方法和应用

摘要

本发明公开了一种新型核壳型费托合成催化剂及其合成方法和应用，该催化剂为分子筛包裹在有机硅改性的铁基费托合成催化剂，其结构特点在于形成了核壳型结构的新型催化剂Fe

说明书

技术领域

本发明属于费托合成催化剂技术领域，具体涉及一种新型核壳型费托合成催化剂及其合成方法和应用。

背景技术

费托合成(Fischer-Tropsch synthesis，简称FTS)是将合成气(H₂/CO)转化为烃类(主要是长链烷烃和烯烃)和含氧化合物(醇、醛、酮、酸等)的催化过程，是由德国科学家Franz>

费托合成工业催化剂的活性金属主要有铁、钴、钌等。其中铁基催化剂具有较低的甲烷选择性、价格低廉和良好抗毒性的特点，使其成为工业上最重要的催化剂之一。众所周知，费托合成反应产物众多，分布较宽泛，费托合成反应生成烃类产物遵循Anderson-Schultz-Flory(ASF)分布，特定产物选择性调控难度大。因此，传统费托合成工业催化剂难以获得高选择性的低碳烯烃。

近年来，具有核壳结构的双功能催化剂提供两种具有互补特性的活性位从而能有效改善催化反应性能，特别是调控催化反应产物的选择性。其中，以分子筛为壳的研究尤为广泛，分子筛由于其特殊的孔道结构可以在反应中起到筛分的作用，从而使择形催化、催化剂的双功能化得以实现。

发明内容

本发明提供了一种新型核壳型费托合成催化剂及其合成方法和应用，该催化剂核壳结构以有机硅改性的铁基费托合成催化剂为核，CHA型分子筛为壳，是一种双壳、双功能结构的胶囊型催化剂Fe₃C-SiO₂@SAPO-34。

该催化剂的合成方法简单，操作方便，合成成本低。

该催化剂用于催化费托合成，可有效提高低碳烯烃的选择性。

实现本发明上述目的所采用的技术方案为：

一种新型核壳型费托合成催化剂，CHA型分子筛包裹在有机硅改性的铁基费托合成催化剂外表面，形成核壳结构，CHA型分子筛壳的厚度为0.1-2.0μm。

进一步，所述的CHA型分子筛为SAPO-34、SAPO-44、SAPO-5或AIPO₄-5分子筛。

进一步，所述的CHA型分子筛为多级孔SAPO-34分子筛。

进一步，所述的有机硅为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷和3-氨基丙基三乙氧基硅烷中的一种，或者任意几种的组合。

一种新型核壳型费托合成催化剂的合成方法，包括如下步骤：

1)有机硅改性：

将有机硅用乙醇分散，得到有机硅分散液，将铁基费托合成催化剂浸渍在有机硅分散液中，其中有机硅与铁基费托合成催化剂的质量比为0.15-1.00，浸渍完成后放入100～200℃烘箱中保持5-20h，得到改性的铁基费托合成催化剂；

2)新型核壳型费托合成催化剂的制备：

将改性的铁基费托合成催化剂加入CHA型分子筛晶化液中，改性的铁基费托合成催化剂与CHA型分子筛的质量比为1-4:1，超声分散均匀后转入水热合成反应釜，密封水热合成反应釜，将水热合成反应釜放入烘箱中进行陈化、晶化，陈化阶段烘箱温度为35-45℃，陈化时间为10-24h，晶化阶段烘箱温度为180-200℃，晶化时间为18-48h，晶化完成后分离出结晶物，将结晶物用蒸馏水洗涤至中性，干燥，得到新型核壳型费托合成催化剂。

进一步，浸渍采用满孔浸渍法，所述的满孔浸渍法为：将铁基费托合成催化剂与有机硅分散液混合分散均匀，铁基费托合成催化剂与有机硅分散液的质量体积比为1g/ml-2g/ml，得到混合液，将混合液置于旋转蒸发仪中，在40℃下保持0.5h，之后每隔0.5h升温5℃，直至70℃时保持1h。

进一步，超声分散的时间为0.5h～1h。

进一步，在晶化期间，每隔0.5h～2h翻动反应釜1次。

一种新型核壳型费托合成催化剂在催化费托合成中的应用。

进一步，利用所述的新型核壳型费托合成催化剂催化费托合成的条件为：还原条件为200～500℃，还原时间为1-28h，压力为0-2.0MPa，还原气体为氢气，还原空速为1-8NL·h^-1·g^-1；反应条件为200-500℃，反应压力为0.5-2.0MPa，合成气体积比例为H₂/CO＝1/1-4/1，反应空速为8-64SL·gcat^-1·h^-1。

与现有技术相比，本发明的优点和有益效果在于：

1、本发明采用铁基费托合成催化剂为核心，利用有机硅对其表面改性，将分子筛包裹在铁基费-托合成催化剂外表面，制备具有双壳、双功能结构的胶囊型催化剂，合成气分子能够自由穿过分子筛壳进入核催化剂并与其表面Fe基活性位相互作用，经过费托合成反应生成一系列烃类产物，在壳层CHA型分子筛微孔孔道的限域作用下，费-托合成产物中长链烃类的扩散受到限制，显著抑制最终产物长链烃类的生成，从而有效提高低碳烯烃的选择性。

2、试验表明，与没有包覆分子筛的铁基催化剂相比，本发明的核壳结构的催化剂显著抑制了长链烃类的生成，提高了低碳烯烃的选择性。

附图说明

图1为对比例2制备的铁基费托合成催化剂(a)和实施例1合成的新型核壳型费托合成催化剂(b)的X射线粉末衍射图。

图2为对比例2制备的铁基费托合成催化剂(a)和实施例3合成的新型核壳型费托合成催化剂(b)的X射线粉末衍射图。

图3为实施例4合成的新型核壳型费托合成催化剂的X射线粉末衍射图。

图4为实施例2合成的新型核壳型费托合成催化剂的扫描电镜图。

图5为实施例2合成的新型核壳型费托合成催化剂的吸脱附曲线。

图6为实施例2合成的新型核壳型费托合成催化剂的孔径分布图。

图7为对比例2合成的铁基费托合成催化剂(a)、对比例1合成的改性的铁基费托合成催化剂(b)和实施例1合成的新型核壳型费托合成催化剂(c)的扫描电镜图。

图8为实施例1合成的新型核壳型费托合成催化剂的元素分析图谱。

图9为实施例1合成的新型核壳型费托合成催化剂(b)和对比例2合成的铁基费托合成催化剂(a)的能谱图(EDS)。

图10为实施例1合成的新型核壳型费托合成催化剂(b)和对比例2合成的铁基费托合成催化剂(a)的透射电镜图。

图11为实施例1合成的新型核壳型费托合成催化剂(c)、对比例2合成的铁基费托合成催化剂(a)和对比例3制备的分子筛-铁基费托合成催化剂的混合催化剂(b)催化费托合成的产物分布图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。

以下实施例和对比例中所使用的铁基费托合成催化剂均采用对比例2的方法进行制备的。

对比例1

将0.1g四甲氧基硅烷用0.5mL乙醇分散，得到四甲氧基硅烷分散液，将0.4g铁基费托合成催化剂与四甲氧基硅烷分散液加入圆底烧瓶中，混合均匀，将圆底烧瓶置于旋转蒸发仪中匀速旋转，并在40℃下保持0.5h，之后每隔0.5h升温5℃，直至70℃时保持1h，再将圆底烧瓶放入200℃烘箱中保持10h，得到改性的铁基费托合成催化剂。

实施例1

1、有机硅改性：

将0.1g四甲氧基硅烷用0.5mL乙醇分散，得到四甲氧基硅烷分散液，将0.4g铁基费托合成催化剂与四甲氧基硅烷分散液加入圆底烧瓶中，混合均匀，将圆底烧瓶置于旋转蒸发仪中匀速旋转，并在40℃下保持0.5h，之后每隔0.5h升温5℃，直至70℃时保持1h，再将圆底烧瓶放入200℃烘箱中保持10h，得到改性的铁基费托合成催化剂。

2、SAPO-34分子筛晶化液的制备：

将2.0g固体磷酸溶解于7.8mL蒸馏水中，接着加入1.3g拟薄水铝石(Al₂O₃的含量为80wt％)，搅拌2h，然后加入2.9g25wt％四乙基氢氧化铵水溶液、1.7g吗啡啉和1.2g30wt％的硅溶胶，继续搅拌5h，得到SAPO-34分子筛晶化液，其原料配比为n(MOR):n(TEAOH):n(SiO₂):n(Al₂O₃):n(P₂O₅):n(H₂O)＝2.0:0.5:0.6:1.0:1.0:60。

3、新型核壳型费托合成催化剂的制备：

将0.4g改性的铁基费托合成催化剂加入到步骤2制备的SAPO-34分子筛晶化液中，超声搅拌1h后转入水热合成反应釜，密封水热合成反应釜，将水热合成反应釜放入烘箱中进行陈化、晶化，在38℃下陈化24h，200℃下晶化24h，在晶化期间每隔2h翻动水热合成反应釜1次，晶化完成后分离出结晶物，将结晶物用蒸馏水洗涤至中性，在100℃干燥6h，得到新型核壳型费托合成催化剂。

本实施例合成的新型核壳型费托合成催化剂和对比例1合成的改性的铁基费托合成催化剂的X射线粉末衍射图如图1所示，图1(a)归属于Fe₃C的特征衍射峰(JCPDS#35-0772)，根据SAPO-34分子筛的标准谱可以看出，图1(b)得到的9.5°、16°、20.5°处的单峰，25.5°、31°处的双峰均为SAPO-34分子筛的特征衍射峰。与a的衍射峰对比，可以发现b也存在Fe₃C的特征峰，表明在形成SAPO-34分子筛壳的水热合成酸性环境下，Fe₃C没有受到损害，Fe₃C的存在也没有影响SAPO-34分子筛的形成。

对比例2合成的铁基费托合成催化剂、对比例1合成的改性的铁基费托合成催化剂和本实施例合成的新型核壳型费托合成催化剂的扫描电镜图如图7所示，图7(a)为裸露的铁基费托合成催化剂的扫描电镜图，可以观察到Fe₃C粒子均匀的分散在C载体上。观察图7(b)，发现其表面发生变化，已观察不到表面的Fe₃C粒子，表明硅层已成功覆盖到铁基费托合成催化剂样品表面。图7(c)为新型核壳型费托合成催化剂的扫描电镜图，将本实施例合成的新型核壳型费托合成催化剂行敲击处理，发现有铁基费托合成催化剂裸露出来。

本实施例合成的新型核壳型费托合成催化剂的元素分析图谱如图8所示，从图8可以看出，从核到壳过程中Al、Si、P、O元素含量增多，而Fe元素含量逐渐减少，直至为零。由此可见，SAPO-34分子筛已经成功包裹到改性的铁基费托合成催化剂上，可以看出壳层厚度在1.1～1.3μm之间。

本实施例合成的新型核壳型费托合成催化剂和对比例2合成的铁基费托合成催化剂的X-射线光电子能谱图如图9所示，从图9可以看出，裸露的铁基费托合成催化剂表面Fe原子含量达到45.264％，而包覆了SAPO-34分子筛后表面Fe原子含量却只有0.805％，几乎不含Fe，且有Al、P和Si三种原子出现，含量分别为11.425％、8.676％，3.919％。

本实施例合成的新型核壳型费托合成催化剂、对比例2合成的铁基费托合成催化剂和对比例1合成改性的铁基费托合成催化剂的X-射线光电子能谱测试结果如下表1所示：

从表1可以看出，发现经过四甲氧基硅烷修饰的铁基费托合成催化剂表面有硅元素出现，当包覆SAPO-34分子筛后，新型核壳型费托合成催化剂表面碳元素大量减少，出现Al、P等元素，与上述EDS结果相一致。

本实施例合成的新型核壳型费托合成催化剂和对比例2合成的铁基费托合成催化剂的透射电镜图如图10所示，图10(a)中可以观察到Fe₃C颗粒均匀分布在C载体上，粒径在20-40nm之间，图10(b)中可以看出铁基费托合成催化剂被一层膜覆盖，已观察不到Fe₃C颗粒，这与SEM表征得到的结论相一致。

实施例2

1、有机硅改性：

将0.1g四甲氧基硅烷0.5mL乙醇分散，得到四甲氧基硅烷分散液，将0.4g铁基费托合成催化剂与四甲氧基硅烷分散液加入圆底烧瓶中，混合均匀，将圆底烧瓶置于旋转蒸发仪中匀速旋转，并在40℃下保持0.5h，之后每隔0.5h升温5℃，直至70℃时保持1h，再将圆底烧瓶放入200℃烘箱中保持10h，得到改性的铁基费托合成催化剂。

2、多级孔SAPO-34分子筛晶化液的制备：

将2.0g固体磷酸溶解于7.8mL蒸馏水中，接着加入1.3g拟薄水铝石(Al₂O₃的含量为80wt％)，搅拌2h，然后加入2.9g25wt％四乙基氢氧化铵水溶液、1.7g吗啡啉和1.2g30wt％的硅溶胶，继续搅拌5h，再加入0.04g氟化纳改性，继续搅拌5h，得到多级孔SAPO-34分子筛晶化液，其原料配比为

n(NaF):n(MOR):n(TEAOH):n(SiO₂):n(Al₂O₃):n(P₂O₅):n(H₂O)＝0.1:2.0:0.5:0.6:1.0:1.0:60。

3、新型核壳型费托合成催化剂的制备：

将0.4g改性的铁基费托合成催化剂加入到步骤2制备的多级孔SAPO-34分子筛晶化液中，超声搅拌1h后转入水热合成反应釜，密封水热合成反应釜，将水热合成反应釜放入烘箱中进行陈化、晶化，在38℃下陈化24h，200℃下晶化24h，在晶化期间每隔2h翻动反应釜1次，晶化完成后分离出结晶物，将结晶物用蒸馏水洗涤至中性，在100℃干燥6h，得到新型核壳型费托合成催化剂，经表征可知，得到的新型核壳型费托合成催化剂是核壳结构，核是改性的铁基费托合成催化剂，壳是多级孔SAPO-34分子筛，其壳层厚度1μm左右。

本实施例合成的新型核壳型费托合成催化剂的扫描电镜图如图4可以看出，从图4可以看出，在新型核壳型费托合成催化剂的表面有介孔形成，由于SAPO-34分子筛本身是微孔，在它表面造出介孔，介孔和微孔同时存在，证明形成了多级孔SAPO-34分子筛。

图5为本实施例合成的新型核壳型费托合成催化剂的吸脱附曲线，结果显示为典型的H-Ⅳ型吸附等温曲线，其中，在低压区域有吸脱附回滞环，说明该催化剂存在微孔，同时中高压区域也存在吸脱附回滞环，说明同时存在介孔。

图6为本实施例合成的新型核壳型费托合成催化剂的孔径分布图，进一步证明多级孔(微孔和介孔)的存在。

本实施例合成的新型核壳型费托合成催化剂比表面积和孔径等参数如表2所示：

实施例3

1、有机硅改性：

将0.1g四甲氧基硅烷用0.5mL乙醇分散，得到四甲氧基硅烷分散液，将0.4g铁基费托合成催化剂与四甲氧基硅烷分散液加入圆底烧瓶中，混合均匀，将圆底烧瓶置于旋转蒸发仪中匀速旋转，并在40℃下保持0.5h，之后每隔0.5h升温5℃，直至70℃时保持1h，再将圆底烧瓶放入200℃烘箱中保持10h，得到改性的铁基费托合成催化剂。

2、AIPO₄-5分子筛晶化液的制备：

将2.0g固体磷酸溶解于7.8mL蒸馏水中，接着加入1.3g拟薄水铝石(Al₂O₃的含量为80wt％)，搅拌2h，然后加入2.9g25wt％四乙基氢氧化铵水溶液、1.7g吗啡啉，继续搅拌5h，得到AIPO₄-5分子筛晶化液，其原料配比为n(MOR):n(TEAOH):n(Al₂O₃):n(P₂O₅):n(H₂O)＝2.0:0.5:1.0:1.0:60。

3、新型核壳型费托合成催化剂的制备：

将0.4g改性的铁基费托合成催化剂加入到步骤2制备的AIPO₄-5分子筛晶化液中，超声搅拌1h后转入水热合成反应釜，密封水热合成反应釜，将水热合成反应釜放入烘箱中进行陈化、晶化，在38℃下陈化24h，200℃下晶化24h，在晶化期间每隔2h翻动反应釜1次，晶化完成后分离出结晶物，将结晶物用蒸馏水洗涤至中性，在100℃干燥6h，得到新型核壳型费托合成催化剂，经表征可知，得到的新型核壳型费托合成催化剂是核壳结构，核是改性的铁基费托合成催化剂，壳是AIPO₄-5分子筛，其壳层厚度1μm左右。

本实施例合成的新型核壳型费托合成催化剂和对比例1合成的改性的铁基费托合成催化剂的X射线粉末衍射图如图2所示。图2(a)归属于Fe₃C的特征衍射峰(JCPDS#35-0772)，根据AIPO₄-5分子筛的标准谱可以看出，本实施例得到的分子筛为AIPO₄-5分子筛。与a的衍射峰对比，可以发现b也存在Fe₃C的特征峰，表明在形成AIPO₄-5分子筛壳的水热合成环境下，Fe₃C没有受到损害，Fe₃C的存在也没有影响AIPO₄-5分子筛的形成。

实施例4

1、有机硅改性：

将0.1g四甲氧基硅烷用0.5mL乙醇分散，得到四甲氧基硅烷分散液，将铁基费托合成催化剂与四甲氧基硅烷分散液加入圆底烧瓶中，混合均匀，将圆底烧瓶置于旋转蒸发仪中匀速旋转，并在40℃下保持0.5h，之后每隔0.5h升温5℃，直至70℃时保持1h，再将圆底烧瓶放入200℃烘箱中保持10h，得到改性的铁基费托合成催化剂。

2、SAPO-44分子筛晶化液的制备：

将2.0g固体磷酸溶解于7.8mL蒸馏水中，接着加入1.3g拟薄水铝石(Al₂O₃的含量为80wt％)，搅拌2h，然后加入2.9g25wt％四乙基氢氧化铵水溶液、1.7g吗啡啉和0.6g30wt％的硅溶胶，继续搅拌5h，得到SAPO-44分子筛晶化液，其原料配比为n(MOR):n(TEAOH):n(SiO₂):n(Al₂O₃):n(P₂O₅):n(H₂O)＝2.0:0.5:0.3:1.0:1.0:60。

3、新型核壳型费托合成催化剂的制备：

将0.4g改性的铁基费托合成催化剂加入到步骤2制备的SAPO-44分子筛晶化液中，超声搅拌1h后转入水热合成反应釜，密封水热合成反应釜，将水热合成反应釜放入烘箱中进行陈化、晶化，在38℃下陈化24h，200℃下晶化24h，在晶化期间每隔2h翻动反应釜1次，晶化完成后分离出结晶物，将结晶物用蒸馏水洗涤至中性，在100℃干燥6h，得到新型核壳型费托合成催化剂，经表征可知，得到的新型核壳型费托合成催化剂是核壳结构，核是改性的铁基费托合成催化剂，壳是SAPO-44分子筛，其壳层厚度1μm左右。

本实施例合成的新型核壳型费托合成催化剂的X射线粉末衍射图如图3所示，对比SAPO-44分子筛的标准谱可以看出，本实施例得到的分子筛为SAPO-44分子筛。与图3(a)对比可以发现存在Fe₃C的特征峰，表明在形成SAPO-44分子筛壳的水热合成酸性环境下，Fe₃C没有受到损害，Fe₃C的存在也没有影响SAPO-44分子筛的形成。图3(a)归属于Fe₃C的特征衍射峰(JCPDS#35-0772)。与a的衍射峰对比，可以发现b也存在Fe₃C的特征峰，表明在形成SAPO-44分子筛壳的水热合成环境下，Fe₃C没有受到损害，Fe₃C的存在也没有影响SAPO-44分子筛的形成。

对比例2

将3g葡萄糖和5g尿素在100ml烧杯中搅拌混匀，放入120℃加热套中，两者熔融至粘稠态时开始剧烈搅拌10min，再加入3.03g硝酸铁，继续搅拌15min，使烧杯中的液体轻微碳化，此时将烧杯快速转移到180℃烘箱中保持24h，最后置于管式炉中，在氮气气氛和400℃下保持30min，再升温到750℃保持2h，制得铁基费托合成催化剂。图1(a)和图2(a)为此铁基费托合成催化剂的XRD图谱，其归属于Fe₃C的特征衍射峰(JCPDS#35-0772)，由此表明，该方法最终得到的铁基费托合成催化剂Fe₃C。

对比例3

将0.4g铁基费托合成催化剂与0.4g制备好的SAPO-34分子筛搅拌均匀，得到分子筛-铁基费托合成催化剂的混合催化剂。

实验一、本发明合成的新型核壳型费托合成催化剂催化费托合成的效果试验

以实施例1-4以及对比例1-3制备的催化剂为催化剂，反应器为固定床反应器，还原条件：氢气气氛下，3NL·h^-1·g^-1，350℃还原3h，反应条件：16SL·gcat^-1·h^-1，340℃，H₂/CO＝1，1.0MPa。

各催化剂催化费托合成的转化率以及产物选择性如表3所示：

从表3可以看出，可以看到铁基费托合成催化剂与分子筛进行机械混合，并不能改变费托合成产物选择性；只进行硅改性，也不能影响费托合成产物选择性，说明本发明新型核壳型费托合成催化剂使得费托合成产物选择性变化跟中间的硅层无关，将分子筛包裹在铁基费托合成催化剂表面后，其费托合成长链烃类选择性明显下降，低碳烯烃选择性明显升高。

实施例1合成的新型核壳型费托合成催化剂、对比例2合成的铁基费托合成催化剂以及对比例3制备的分子筛-铁基费托合成催化剂的混合催化剂在上述条件下催化费托合成的产物分布图如图11所示，从图11中可以看出，对比例2和对比例3制备的催化剂催化费托合成，烃类产物分布较宽泛，而实施例1合成的催化剂催化费托合成，产物分布明显变窄，只生成C₁-C₆短链烃类，分子筛起到了很好的限域作用。