磷酸硅铝类分子筛原粉在分离/提取金属离子中的应用

摘要

本申请公开了磷酸硅铝类分子筛的原粉在选择性分离/提取金属离子中的应用，采用磷酸硅铝类分子筛的原粉，在混合盐溶液中选择性的交换吸附某些金属离子，通过相转移的手段实现金属盐的相对分离。分子筛原粉作为选择性离子交换剂的使用，开辟了离子交换材料的新领域；分子筛材料种类丰富、结构多样，可预期通过选择合适的拓扑结构，孔口尺寸以及模板剂种类，对原粉分子筛的离子选择性和分离比进行调控。

说明书

技术领域

本申请涉及一种选择性离子交换剂，属于分离提纯领域。

背景技术

1982年，美国联合碳化物公司成功开发出一系列磷酸铝分子筛及其衍生物(Pat：USP 4310440，USP 4,440,871)，自此以后，磷酸铝分子筛及其杂原子取代衍生物一直受到广泛关注，是材料科学和催化领域的研究热点。尤其是SAPO-n(n为型号)系列磷酸硅铝分子筛：其骨架由PO₂⁺、AlO₂^-及SiO₂四面体组成，Si原子取代Al原子进入中性磷酸铝分子筛骨架，使之产生骨架负电荷。按合成条件不同和Si含量的不同，SAPO分子筛呈现由中到强的质子酸性，加之很多SAPO分子筛具有规则的孔道结构以及良好的热稳定性和水热稳定性，该类材料已被广泛用作吸附剂、催化剂和催化剂载体，受到国内外学术界和工业界的高度重视。但是SAPO类分子筛在合成过程中大多使用有机模板剂，合成的原粉分子筛孔道和腔体被模板剂所占据，一般在使用之前都先进行焙烧处理，除去其中含有的有机模板剂，以使孔道畅通，如果后续要进行离子交换过程，一般会先交换为NH₄⁺型，再与其他离子进行离子交换。

有色冶金工业排放出大量废水，是水体金属的主要来源，冶金废水成分复杂，污染物含量高，直接外排会对环境造成很大污染，因此冶金废水的处理和回收利用具有很重要的意义。

发明内容

根据本申请的一个方面，提供磷酸硅铝类分子筛的原粉在选择性分离/提取金属离子中的应用，采用磷酸硅铝类分子筛的原粉，在混合盐溶液中选择性的交换吸附某些金属离子，通过相转移的手段实现金属盐的相对分离。分子筛原粉作为选择性离子交换剂的使用，开辟了离子交换材料的新领域；分子筛材料种类丰富、结构多样，可预期通过选择合适的拓扑结构，孔口尺寸以及模板剂种类，对原粉分子筛的离子选择性和分离比进行调控。

所述磷酸硅铝类分子筛的原粉在选择性分离/提取金属离子中的应用，其特征在于，所述磷酸硅铝类分子筛的原粉是含有有机模板剂的磷酸硅铝类分子筛。所述磷酸硅铝类分子筛的原粉在选择性分离/提取金属离子中的应用，是将磷酸硅铝类分子筛的原粉和/或含有磷酸硅铝类分子筛原粉的离子交换剂与含有金属离子的液相体系接触，将金属离子从液相提取至固相中。所述磷酸硅铝类分子筛的原粉即可以用于制备离子交换剂，也可以直接作为离子交换剂使用。

本领域技术人员可根据具体要求，选择磷酸硅铝类分子筛的原粉在选择性分离/提取金属离子时的温度和时间。优选地，所述选择性离子交换剂分离/提取时，温度在40℃到90℃范围内，提取时间在0.5h～10h。

优选地，所述磷酸硅铝类分子筛的骨架结构中包含八元环孔道。

优选地，所述磷酸硅铝类分子筛选自具有AEI、CHA、AFX、RHO结构类型的分子筛中的至少一种。

优选地，所述磷酸硅铝类分子筛选自具有SAPO-18、SAPO-56、SAPO-34、DNL-6分子筛中的至少一种。

优选地，所述金属离子选自价态为+1价和/或+2价金属离子中的至少一种。进一步优选地，所述金属离子选自铜离子、银离子、铈离子中的至少一种。

优选地，所述有机模板剂选自碳原子数不超过8的有机胺中的至少一种。

优选地，所述有机模板剂选自二乙胺(简写为DEA)、三乙胺(简写为TEA)、乙二胺(简写为EDA)、四甲基乙二胺(简写为TMEDA)、N，N-二异丙基乙基胺(简写为DIEA)、四乙基氢氧化胺(简写为TEAOH)、吗啉、N,N,N,N-四甲基-1,6-己二胺(简写为TMHD)、己二胺、二正丙胺、二异丙胺的至少一种。

优选地，选择性分离/提取铜离子时，所述磷酸硅铝类分子筛的原粉选自SAPO-18、SAPO-56、SAPO-34、DNL-6分子筛的原粉中的至少一种。进一步优选地，选择性分离/提取铜离子时，所述磷酸硅铝类分子筛的原粉中磷酸硅铝类分子筛优选SAPO-18、SAPO-56、SAPO-34、DNL-6分子筛原粉中的至少一种；所述磷酸硅铝类分子筛的原粉中有机胺模板剂选自二乙胺、三乙胺、乙二胺、四甲基乙二胺、N，N-二异丙基乙基胺、四乙基氢氧化胺、吗啉、N,N,N,N-四甲基-1,6-己二胺、己二胺、二正丙胺、二异丙胺的至少一种。

优选地，选择性分离/提取银离子时，所述磷酸硅铝类分子筛的原粉是SAPO-34分子筛的原粉和/或SAPO-18分子筛的原粉。进一步优选地，选择性分离/提取银离子时，所述磷酸硅铝类分子筛的原粉中磷酸硅铝类分子筛是SAPO-34分子筛和/或SAPO-18分子筛的原粉；所述磷酸硅铝类分子筛的原粉中有机胺模板剂选自二乙胺、三乙胺、乙二胺、四甲基乙二胺、N，N-二异丙基乙基胺、四乙基氢氧化胺、N,N,N,N-四甲基-1,6-己二胺、己二胺、二正丙胺、二异丙胺的至少一种。

优选地，选择性分离/提取铈离子时，所述磷酸硅铝类分子筛的原粉是SAPO-56分子筛的原粉。进一步优选地，选择性分离/提取铈离子时，所述磷酸硅铝类分子筛的原粉中磷酸硅铝类分子筛是SAPO-56分子筛；所述磷酸硅铝类分子筛的原粉中有机胺模板剂选自二乙胺、三乙胺、乙二胺、四甲基乙二胺、N，N-二异丙基乙基胺、四乙基氢氧化胺、N,N,N,N-四甲基-1,6-己二胺、己二胺、二正丙胺、二异丙胺的至少一种。

本申请的有益效果包括但不限于：

(1)本申请提供了一类全新的离子交换材料，以含有模板剂的分子筛原粉作为离子交换剂，在混合盐溶液中选择性的交换吸附某些金属离子，通过相转移的手段实现金属盐的相对分离。

(2)本申请开辟了以原粉分子筛作为离子交换材料的新领域。分子筛材料种类丰富、结构多样，可预期通过选择合适的拓扑结构，孔口尺寸以及模板剂种类，对原粉分子筛的离子选择性和分离比进行调控。

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

实施例中，元素组成使用PANalytical Axios advanced X-射线荧光光谱仪(XRF)测得。

实施例中，含有模板剂N，N-二异丙基乙基胺的SAPO-18(记为SAPO-18-DIEA)采用【文献1】的方法合成。

【文献1】：J.Phys.Chem.1994,98,10216-10224。

实施例中，含有二乙胺模板剂的SAPO-34(记为SAPO-34-DEA)采用【文献2】的方法合成。

【文献2】：G.Liu et al./Microporous and Mesoporous Materials 111(2008)143–149。

实施例中，含有TMEDA的SAPO-34(记为SAPO-34-TMEDA)采用【文献3】方法合成。

【文献3】J.Mater.Chem.A,2013,1,14206–14213。

实施例中，含有N,N,N,N-四甲基-1,6-己二胺的SAPO-56采用【文献4】方法合成。

【文献4】Microporous and Mesoporous Materials,1999,28(1),125-137。

实施例中，含有二乙胺的DNL-6采用【文献5】方法合成。

【文献5】Microporous and Mesoporous Materials,2011,144(1-3),113-119。

实施例1

制备Cu(NO₃)₂、Zn(NO₃)₂、Co(NO₃)₂、Ni(NO₃)₂、AgNO₃的混合溶液，其中Cu(NO₃)₂、Zn(NO₃)₂、Co(NO₃)₂、Ni(NO₃)₂、AgNO₃的浓度均为0.01mol/L。按照1:30的固液比，将3g>

可以看出，SAPO-18-DIEA可以从含有铜、锌、钴、镍和银离子的溶液中，选择性的提取Cu离子和Ag离子。

实施例2

具体实验条件和步骤同实施例1，不同之处在于，将SAPO-18-DIEA替换成SAPO-34-TMEDA。交换后，固相中Cu质量百分含量为0.6％，Zn的质量百分含量为0.1％，Co的质量百分含量为0.015％，Ni的质量百分含量为0.017％，Ag的质量百分含量为0.46％；固相中，Cu、Zn、Co、Ni、Ag的摩尔比为Cu：Zn：Co：Ni：Ag＝0.94：0.15：0.03：0.03：0.43。

可以看出，SAPO-34-TMEDA可以从含有铜、锌、钴、镍和银离子的溶液中，选择性的提取Cu离子和Ag离子。

实施例3

具体实验条件和步骤同实施例1，不同之处在于，将SAPO-18-DIEA替换成SAPO-56-TMHD。交换后，固相中Cu质量百分含量为0.41％，Zn的质量百分含量为0.071％，Co的质量百分含量为0.009％，Ni的质量百分含量为0.01％，Ag的质量百分含量为0.107％；固相中，Cu、Zn、Co、Ni、Ag的摩尔比为Cu：Zn：Co：Ni：Ag＝0.65：0.11：0.02：0.03：0.1。

可以看出，SAPO-56-TMEDA可以从含有铜、锌、钴、镍和银离子的溶液中，高选择性的提取Cu离子。

实施例4

制备Cu(NO₃)₂、Zn(NO₃)₂、Co(NO₃)₂、Ni(NO₃)₂的混合溶液，其中Cu(NO₃)₂、Zn(NO₃)₂、Co(NO₃)₂、Ni(NO₃)₂的浓度均为0.05mol/L。按照1:30的固液比，将3g>

可以看出，SAPO-34-TMEDA可以从含有铜、锌、钴和镍离子的溶液中，高选择性的提取Cu离子。

实施例5

具体实验条件和步骤同实施例4，不同之处在于，将SAPO-34-TMEDA替换成SAPO-34-DEA。交换后，固相中Cu质量百分含量为2.13％，Zn的质量百分含量为0.41％，Co的质量百分含量为0.038％，Ni的质量百分含量为0.016％；固相中，Cu、Zn、Co、Ni的摩尔比为Cu：Zn：Co：Ni＝3.35：0.63：0.06：0.03。

可以看出，SAPO-34-DEA可以从含有铜、锌、钴和镍离子的溶液中，高选择性的提取Cu离子。

实施例6

制备AgNO₃、Zn(NO₃)₂、Co(NO₃)₂、Ni(NO₃)₂、Mn(NO₃)₂的混合溶液，其中AgNO₃、Zn(NO₃)₂、Co(NO₃)₂、Ni(NO₃)₂、Mn(NO₃)₂的浓度均为0.01mol/L。按照1:30的固液比，将3g>

可以看出，SAPO-34-DEA可以从含有银、锌、钴、镍和锰离子的溶液中，高选择性的提取Ag离子。

实施例7

制备Ce(NO₃)₃、Zn(NO₃)₂、Co(NO₃)₂、Ni(NO₃)₂、Mn(NO₃)₂的混合溶液，其中Ce(NO₃)₃、Zn(NO₃)₂、Co(NO₃)₂、Ni(NO₃)₂、Mn(NO₃)₂的浓度均为0.01mol/L。按照1:30的固液比，将3g含有N,N,N,N-四甲基-1,6-己二胺的SAPO-56放入90mL混合溶液，搅拌3分钟后，升温到50℃,搅拌条件下交换4h。然后离心分离，固相用去离子水洗涤三次，100℃烘干，固相中Ce、Zn、Co、Ni、Mn的含量采用XRF确定。其中的Ce质量百分含量为3.7％，Zn的质量百分含量为0.25％，Co的质量百分含量为0.05％，Ni的质量百分含量为0.01％，Mn的百分含量为0.01％；固相中，Ce、Zn、Co、Ni、Mn的摩尔比为Ce：Zn：Co：Ni：Mn＝2.64：0.38：0.08：0.02：0.02。

可以看出，含有N,N,N,N-四甲基-1,6-己二胺的SAPO-56可以从含有银、锌、钴、镍和锰离子的溶液中，高选择性的提取铈离子。

实施例8

制备Cu(NO₃)₂、Zn(NO₃)₂、Co(NO₃)₂、Ni(NO₃)₂、Mn(NO₃)₂的混合溶液，其中Cu(NO₃)₂、Zn(NO₃)₂、Co(NO₃)₂、Ni(NO₃)₂、Mn(NO₃)₂的浓度均为0.01mol/L。按照1:30的固液比，将3g含有二乙胺的DNL-6放入90mL混合溶液，搅拌3分钟后，升温到50℃,搅拌条件下交换4h。然后离心分离，固相用去离子水洗涤三次，100℃烘干，固相中Cu、Zn、Co、Ni、Mn的含量采用XRF确定。其中的Cu质量百分含量为2.4％，Zn的质量百分含量为0.2％，Co的质量百分含量为0.14％，Ni的质量百分含量为0.012％，Mn的百分含量为0.04％；固相中，Cu、Zn、Co、Ni、Mn的摩尔比为Cu：Zn：Co：Ni：Mn＝3.78：0.31：0.24：0.02：0.07。

可以看出，含有二乙胺的DNL-6可以从含有铜、锌、钴和镍离子的溶液中，高选择性的提取Cu离子。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。