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一种用于N‑β‑羟乙基乙二胺合成哌嗪与N‑甲基哌嗪的催化剂及其制备方法

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本发明公开了一种用于N‑β‑羟乙基乙二胺合成哌嗪与N‑甲基哌嗪的催化剂及其制备方法，所述催化剂的载体为碱活化膨润土，活性物质的组成为X

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公开/公告号CN106984343A

专利类型发明专利
公开/公告日2017-07-28

原文格式PDF
申请/专利权人钦州学院;
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申请/专利号CN201710168294.2
发明设计人张海燕;罗祥生;
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申请日2017-03-20
分类号
代理机构北京同辉知识产权代理事务所(普通合伙);
代理人魏忠晖
地址 535011 广西壮族自治区钦州市钦南区滨海新城滨海大道12号
入库时间 2023-06-19 02:51:07

法律信息

法律状态公告日

法律状态信息

法律状态
2019-08-13

授权

授权
2017-09-15

著录事项变更 IPC(主分类):B01J27/185 变更前: 变更后: 申请日:20170320

著录事项变更
2017-08-22

实质审查的生效 IPC(主分类):B01J27/185 申请日:20170320

实质审查的生效
2017-07-28

公开

公开

说明书

技术领域

本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种用于N-β-羟乙基乙二胺合成哌嗪与N-甲基哌嗪的催化剂及其制备方法。

背景技术

哌嗪分子式为：C₄H₁₀N₂，又称六氢吡嗪、哌哔嗪、胡椒嗪、双二甲胺等，是重要的有机合成中间体，广泛用于医药、农药和染料中间体等领域，例如：哌嗪可用于合成利福平、哌唑嗪、左羟丙哌嗪、盐酸羟嗪和去氯羟嗪等药物。

N-甲基哌嗪分子式为：C₅H₁₂N₂，广泛用于医药、橡胶和塑料等领域，例如：N-甲基哌嗪可用于氧氟沙星、甲哌利福霉素、哌拉平和乙胺嗪等药物。

国内外对以N-β-羟乙基乙二胺为原料，合成哌嗪和N-烷基哌嗪的催化剂的研究已取得一定进展，日本专利JP 51122081报道了以N-β-羟乙基乙二胺为原料加氢环合制哌嗪的工艺路线，以铜、铁、锰等金属的氧化物为催化剂，原料转化率超过90％，哌嗪的选择性超过80％，收率最高可达85％以上，但反应压力太高，一般在8～26MPa，且为间歇式生产，生产效率低；美国专利US5414087报道了以N-β-羟乙基乙二胺和醛、酮为原料，以镍、铜、钴等金属的氧化物为催化剂环合制哌嗪和N-烷基哌嗪的工艺路线，该工艺为间歇式生产，收率低，且产物成份较多。

国内以N-β-羟乙基乙二胺为原料，合成哌嗪的大多为间歇式生产，反应于高压釜中进行，所用催化剂的活性组分是铜或镍，载体为γ-Al₂O₃，哌嗪的收率最高可达88％。中国专利CN1634896A，CN102304101A和CN104496939B报道了于固定床的氢气氛围合成哌嗪类化合物的方法及工艺，催化剂采用的载体为γ-Al₂O₃、氧化锆及氧化钛，活性组分是铜、镍、锌、铁单质复合催化剂或者它们的氧化物复合催化剂。目前专利报道的催化剂以生产哌嗪或者单一的哌嗪类化合物为主，N-甲基哌嗪选择性很低，催化剂载体的价格也比较贵。

发明内容

本发明的一个目的是解决上述问题，并供一种活性高、产物选择性可调节、选择性好的用于N-β-羟乙基乙二胺合成哌嗪与N-甲基哌嗪的催化剂；

本发明提供的技术方案为：

一种用于N-β-羟乙基乙二胺合成哌嗪与N-甲基哌嗪的催化剂，所述催化剂的载体为碱活化膨润土，活性物质的组成为X_aY_bZ_cO_d；

其中X为Ni、Cu、Fe、Cr和Zn元素中的一种，Y为P、S、B元素中的一种，Z为稀土元素中的一种，O为氧元素；a、b、c、d是X、Y、Z、O的摩尔比，a＝1，b＝0.2～2，c＝0.3～2，d值取决于a、b、c，通过化学平衡，令X化学价为A，Y化学价为B，Z化学价为C，0化学价为D，d通过计算，d＝(a·A+b·B+c·C)/-D。

优选的是，所述催化剂的载体为碱活化膨润土，活性物质的组成为X_aY_bZ_cO_d；

其中X为Ni、Cu、Fe、Cr和Zn元素中的一种，Y为P元素，Z为La或Ce元素，O为氧元素；a、b、c、d是X、Y、Z、O的摩尔比，a＝1，b＝0.4～1.2，c＝0.4～1.5，d值取决于a、b、c；优选Y为P元素可以相对提高N-甲基哌嗪的选择性。

优选的是，所述活性物质X_aY_bZ_cO_d的负载量为载体重量的8-30％，负载量在此范围内，活性物质分散性好使得催化剂的活性好。

本发明还提供一种所述的用于N-β-羟乙基乙二胺合成哌嗪与N-甲基哌嗪的催化剂的制备方法，包括：

步骤1、制备碱活化膨润土：将膨润土分散于质量分数为5％～20％的碱的水溶液中，配制成质量分数为1％～20％的膨润土悬浮液，搅拌，60～104℃活化2～10小时，离心分离，沉淀用蒸馏水洗至中性，用1mol/L的硝酸铵水溶液在80℃交换12小时，离心分离，用蒸馏水洗涤，60～80℃干燥10～12小时，350～600℃焙烧2～6小时，得到所述碱活化膨润土；其中所述碱不做限定，可以为任意一种可溶于水的碱化合物，优选为氨水、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的任意一种；

步骤2、制备用于N-β-羟乙基乙二胺合成哌嗪与N-甲基哌嗪的催化剂：采用等体积浸渍法制备所述催化剂，将X化合物、Y化合物以及Z化合物加入去离子水中，得到浸渍液，将碱活化膨润土加入浸渍液中，室温静置12小时，120℃干燥12小时，350～600℃焙烧2～6小时，过40～60目筛，得到所述催化剂；其中所述X化合物、Y化合物以及Z化合物均为水溶性化合物；X化合物、Y化合物以及Z化合物根据X_aY_bZ_cO_d的a，b，c值进行计算然后添加。

优选的是，X化合物为硝酸镍、硝酸铜、硝酸铁、硝酸锌、硝酸铬、硫酸铁和硫酸锌中的任意一种。

优选的是，Y化合物为正磷酸、焦磷酸、偏磷酸、亚磷酸、多磷酸、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、硫酸、硫酸铵、硫酸氢铵和硼酸中的任意一种。

优选的是，Z化合物为硝酸镧、硝酸铈、硝酸镨、硝酸钕、硝酸铒、硝酸铕、硝酸镝、硝酸镱、硝酸铽和硝酸钇中的任意一种。

本发明的有益效果如下：

第一、本发明的催化剂与现有技术相比，可以将N-β-羟乙基乙二胺合成哌嗪与N-甲基哌嗪这两种产物，且本发明以碱活化处理过的膨润土为载体，利用碱活化膨润土的弱酸性和磷、硫或硼化物的弱酸性来共同调节催化剂的酸性，利用Ni、Cu、Fe、Cr、Zn和稀土元素共同调节催化剂的碱性，可灵活调节哌嗪与N-甲基哌嗪的选择性以适应市场需求，使得哌嗪选择性在50％到90％之间，N-甲基哌嗪选择性在5％到50％之间，优选Y为P时，N-甲基哌嗪选择性的显著提高；

第二、本发明将膨润土碱活化处理后作为载体，用等体积浸渍法负载活性组分制备成催化剂，方法简单，条件可控，所得催化剂利用膨润土载体独特的孔道择形作用，改善了反应原料及产品在催化剂孔内的扩散效果，显著提高了N-β-羟乙基乙二胺的转化率和成哌嗪与N-甲基哌嗪的总选择性，转化率和总选择性分别达到95％以上，减少了副产物的生成；

第三、本发明催化剂采用碱活化膨润土作为载体，采用碱活化膨润土价格便宜，催化剂制备简便，催化合成产物收率高，催化合成条件简单，在氢气压力为1Mpa就可完成，无需高压条件，显著降低的生产成本，具有显著的市场前景。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。

实施例1

1、制备碱活化膨润土

将8g膨润土分散于392g去离子水中，搅拌使其充分分散溶胀，配制成质量分数为2％的膨润土悬浮液，加入44.5g氢氧化钠，膨润土悬浮液中氢氧化钠的浓度为10％，100℃搅拌活化8小时，离心分离，用蒸馏水洗涤至中性，用1mol/L的硝酸铵水溶液在80℃交换12小时，离心分离，用蒸馏水洗涤至中性，置于烘箱内80℃干燥12小时然后置于马弗炉中450℃焙烧4小时，自然冷却至室温，用研钵研磨，制备成碱活化膨润土。