一种高效异相类芬顿催化剂微纳枝状铁铜合金的制备方法

摘要

一种高效异相类芬顿催化剂微纳枝状铁铜合金的制备方法，它属于水处理领域，具体涉及一种高效异相类芬顿催化剂的制备方法。本发明的目的是要解决现有高效异相催化剂制备复杂，活性差，比表面小，Fe离子溶出而产生铁泥造成二次污染的问题。方法：一、活化电极；二、配制电解液；三、制备枝状铜合金粉体；四、清洗，干燥。本发明制备的高效异相类芬顿催化剂微纳枝状铁铜合金可以在15min内完全降解苯酚，与市售铁粉相比，本发明制备的高效异相类芬顿催化剂微纳枝状铁铜合金的催化活性增加了20％～100％，铁溶出降低60％‑80％。本发明可获得一种高效异相类芬顿催化剂微纳枝状铁铜合金的制备方法。

说明书

技术领域

本发明属于水处理领域，具体涉及一种高效异相类芬顿催化剂的制备方法。

背景技术

化工产业作为国民经济支柱，为经济快速发展做出了极大的贡献，但随之也带来越来越多的污染问题，如水污染、土壤污染以及大气污染等。在土壤污染和水污染中，以苯酚为代表的芳香烃类污染物，严重危害了人体和生态环境。高级催化氧化(Fenton氧化及类Fenton氧化)在常温常压下反应，操作方便、氧化能力强，在土壤修复和有机废水处理应用前景广阔。而目前的芬顿氧化技术中，常存在Fe离子溶出而产生铁泥等易造成二次污染，且多次循环性能严重下降。故在高效异相催化剂的开发中，制备价廉易得、比表面积大和活性高的类芬顿催化剂材料在水处理领域具有重要的应用价值。

发明内容

本发明的目的是要解决现有高效异相催化剂制备复杂，活性差，比表面小，Fe离子溶出而产生铁泥造成二次污染的问题，而提供一种高效异相类芬顿催化剂微纳枝状铁铜合金的制备方法。

一种高效异相类芬顿催化剂微纳枝状铁铜合金的制备方法，具体是按以下步骤完成的：

一、活化电极：

将纯铜电极进行打磨抛光，得到光亮的纯铜电极；将光亮的纯铜电极浸入到活化电极液中20min～40min，得到活化的纯铜电极；

二、配制电解液：

将硫酸亚铁、硫酸铜、络合剂和蒸馏水混合，得到电解液；

步骤二中所述的电解液中Fe²⁺与Cu²⁺的总离子浓度为0.5mol/L～1.0mol/L，且Cu²⁺占Fe²⁺与Cu²⁺总离子的5％～50％；

步骤二中所述的电解液中络合剂的浓度为10g～80g/L；

三、将步骤二中的电解液置于电解槽中，以活化的纯铜电极作为阴极，以环形石墨电极作为阳极，使用导线将直流电源的负极与阴极相连接，再使用导线将电源的正极与阳极相连接，设置初始电流密度为1.4A/dm²～1.6A/dm²，接通直流电源，在初始电流密度为1.4A/dm²～1.6A/dm²下反应10s～15s，再将电流密度增大至初始电流密度的2倍，再在2倍的初始电流密度下反应10s～15s，停止反应，在阴极上得到枝状铜合金粉体；

四、首先使用去离子水对枝状铜合金粉体清洗3次～5次，再使用无水乙醇清洗3次～5次，再在温度为60℃下干燥，得到高效异相类芬顿催化剂微纳枝状铁铜合金。

本发明的优点：

一、本发明制备方法简单，原料廉价易得；

二、本发明制备的高效异相类芬顿催化剂微纳枝状铁铜合金的比表面积为19m²/g～32m²/g，与市售铁粉相比，比表面积增加了80～100倍；

三、本发明制备的高效异相类芬顿催化剂微纳枝状铁铜合金可以在15min内完全降解苯酚，与市售铁粉相比，本发明制备的高效异相类芬顿催化剂微纳枝状铁铜合金的催化活性增加了20％～100％；

四、本发明制备的高效异相类芬顿催化剂微纳枝状铁铜合金降解苯酚30min后，铁溶出小于2.5mg/L，与市售铁粉相比，铁溶出降低了60％～80％。

本发明可获得一种高效异相类芬顿催化剂微纳枝状铁铜合金的制备方法。

本发明的原理：

本发明制备的高效异相类芬顿催化剂微纳枝状铁铜合金相对于纯铁催化性能提高，有3个原因：①、多级结构由三级结构进化为四级结构，使得催化剂在降解体系中分散性更好；②、Fe与Cu会组成微弱原电池，比单一的Fe能够更快地与双氧水反应产生羟基自由基，从而降解苯酚；③、Cu比较稳定，相对于Fe不容易被双氧水钝化，且Cu又能够催化Fe³⁺还原为Fe²⁺，达到“专属还原”的效果，从而进一步促进更多的Fe²⁺与双氧水反应生成羟基自由基。

附图说明

图1为XRD谱图，图1中1为实施例一制备的纯铁的XRD曲线，2为实施例二制备的高效异相类芬顿催化剂微纳枝状铁铜合金的XRD曲线，3为实施例三制备的高效异相类芬顿催化剂微纳枝状铁铜合金的XRD曲线，4为实施例四制备的高效异相类芬顿催化剂微纳枝状铁铜合金的XRD曲线；

图2为实施例一制备的市售铁粉的SEM图；

图3为实施例二制备的高效异相类芬顿催化剂微纳枝状铁铜合金的SEM图；

图4为实施例三制备的高效异相类芬顿催化剂微纳枝状铁铜合金的SEM图；

图5为实施例四制备的高效异相类芬顿催化剂微纳枝状铁铜合金的SEM图；

图6为降解苯酚的曲线图，图6中1为铁粉降解苯酚的曲线，2为实施例二制备的高效异相类芬顿催化剂微纳枝状铁铜合金降解苯酚的曲线，3为实施例三制备的高效异相类芬顿催化剂微纳枝状铁铜合金降解苯酚的曲线，4为实施例四制备的高效异相类芬顿催化剂微纳枝状铁铜合金降解苯酚的曲线；

图7为不同的催化剂降解苯酚30min时的铁溶出情况，图7中1为市售铁粉降解苯酚30min时的铁溶出柱状图，2为实施例一制备的高效异相类芬顿催化剂微纳枝状铁铜合金降解苯酚30min时的铁溶出柱状图，3为实施例二制备的高效异相类芬顿催化剂微纳枝状铁铜合金降解苯酚30min时的铁溶出柱状图，4为实施例三制备的高效异相类芬顿催化剂微纳枝状铁铜合金降解苯酚30min时的铁溶出柱状图。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式是一种高效异相类芬顿催化剂微纳枝状铁铜合金的制备方法，具体是按以下步骤完成的：

一、活化电极：

将纯铜电极进行打磨抛光，得到光亮的纯铜电极；将光亮的纯铜电极浸入到活化电极液中20min～40min，得到活化的纯铜电极；

二、配制电解液：

将硫酸亚铁、硫酸铜、络合剂和蒸馏水混合，得到电解液；

步骤二中所述的电解液中Fe²⁺与Cu²⁺的总离子浓度为0.5mol/L～1.0mol/L，且Cu²⁺占Fe²⁺与Cu²⁺总离子的5％～50％；

步骤二中所述的电解液中络合剂的浓度为10g～80g/L；

三、将步骤二中的电解液置于电解槽中，以活化的纯铜电极作为阴极，以环形石墨电极作为阳极，使用导线将直流电源的负极与阴极相连接，再使用导线将电源的正极与阳极相连接，设置初始电流密度为1.4A/dm²～1.6A/dm²，接通直流电源，在初始电流密度为1.4A/dm²～1.6A/dm²下反应10s～15s，再将电流密度增大至初始电流密度的2倍，再在2倍的初始电流密度下反应10s～15s，停止反应，在阴极上得到枝状铜合金粉体；

四、首先使用去离子水对枝状铜合金粉体清洗3次～5次，再使用无水乙醇清洗3次～5次，再在温度为60℃下干燥，得到高效异相类芬顿催化剂微纳枝状铁铜合金。

本实施方式的优点：

一、本实施方式制备方法简单，原料廉价易得；

二、本实施方式制备的高效异相类芬顿催化剂微纳枝状铁铜合金的比表面积为19m²/g～32m²/g，与市售铁粉相比，比表面积增加了80～100倍；

三、本实施方式制备的高效异相类芬顿催化剂微纳枝状铁铜合金可以在15min内完全降解苯酚，与市售铁粉相比，本实施方式制备的高效异相类芬顿催化剂微纳枝状铁铜合金的催化活性增加了20％～100％；

四、本实施方式制备的高效异相类芬顿催化剂微纳枝状铁铜合金降解苯酚30min后，铁溶出小于2.5mg/L，与市售铁粉相比，铁溶出降低了60％～80％。

本实施方式可获得一种高效异相类芬顿催化剂微纳枝状铁铜合金的制备方法。

本实施方式的原理：

本实施方式制备的高效异相类芬顿催化剂微纳枝状铁铜合金相对于纯铁催化性能提高，有3个原因：①、多级结构由三级结构进化为四级结构，使得催化剂在降解体系中分散性更好；②、Fe与Cu会组成微弱原电池，比单一的Fe能够更快地与双氧水反应产生羟基自由基，从而降解苯酚；③、Cu比较稳定，相对于Fe不容易被双氧水钝化，且Cu又能够催化Fe³⁺还原为Fe²⁺，达到“专属还原”的效果，从而进一步促进更多的Fe²⁺与双氧水反应生成羟基自由基。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一中所述的纯铜电极的长度为100mm，直径为1mm。其他步骤与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤一中所述的活化电极液由硫酸铜、硫酸铁和蒸馏水混合而成；所述的活化电极液中硫酸铜的浓度为1mol/L，硫酸铁的浓度为0.1mol/L。其他步骤与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤二中所述的络合剂为乙二醇、六偏多聚磷酸钠、柠檬酸和十二烷基硫酸钠中的一种或其中几种的混合物。其他步骤与具体实施方式一至三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤二中所述的电解液中Fe²⁺与Cu²⁺的总离子浓度为0.5mol/L～1.0mol/L，且Fe²⁺与Cu²⁺的离子比为50:50。其他步骤与具体实施方式一至四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤二中所述的电解液中Fe²⁺与Cu²⁺的总离子浓度为0.5mol/L～1.0mol/L，且Fe²⁺与Cu²⁺的离子比为5:95。其他步骤与具体实施方式一至五相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤二中所述的电解液中络合剂的浓度为10g～30g/L。其他步骤与具体实施方式一至六相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤二中所述的电解液中络合剂的浓度为30g～50g/L。其他步骤与具体实施方式一至七相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤二中所述的电解液中络合剂的浓度为50g～80g/L。其他步骤与具体实施方式一至八相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同点是：步骤三中将步骤二中的电解液置于电解槽中，以活化的纯铜电极作为阴极，以环形石墨电极作为阳极，使用导线将直流电源的负极与阴极相连接，再使用导线将电源的正极与阳极相连接，设置初始电流密度为1.4A/dm²～1.5A/dm²，接通直流电源，在初始电流密度为1.4A/dm²～1.5A/dm²下反应10s，再将电流密度增大至初始电流密度的2倍，再在2倍的初始电流密度下反应10s，停止反应，在阴极上得到枝状铜合金粉体。其他步骤与具体实施方式一至九相同。

采用以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例一：纯铁的制备方法，具体是按以下步骤完成的：

一、活化电极：

将纯铜电极进行打磨抛光，得到光亮的纯铜电极；将光亮的纯铜电极浸入到活化电极液中30min，得到活化的纯铜电极；

步骤一中所述的纯铜电极的长度为100mm，直径为1mm；

步骤一中所述的活化电极液由硫酸铜、硫酸铁和蒸馏水混合而成；所述的活化电极液中硫酸铜的浓度为1mol/L，硫酸铁的浓度为0.1mol/L；

二、配制电解液：

将硫酸亚铁、络合剂和蒸馏水混合，得到电解液；

步骤二中所述的电解液中Fe²⁺的浓度为0.5mol/L；

步骤二中所述的电解液中络合剂的浓度为20g/L；

步骤二中所述的络合剂为乙二醇；

三、将步骤二中的电解液置于电解槽中，以活化的纯铜电极作为阴极，以环形石墨电极作为阳极，使用导线将直流电源的负极与阴极相连接，再使用导线将电源的正极与阳极相连接，设置初始电流密度为1.6A/dm²，接通直流电源，在初始电流密度为1.6A/dm²下反应10s，再将电流密度增大至3.2A/dm²，再在3.2A/dm²下反应10s，停止反应，在阴极上得到枝状铜合金粉体；

四、首先使用去离子水对枝状铜合金粉体清洗3次，再使用无水乙醇清洗3次，再在温度为60℃下干燥，得到高效异相类芬顿催化剂微纳枝状铁铜合金。

实施例二：一种高效异相类芬顿催化剂微纳枝状铁铜合金的制备方法，具体是按以下步骤完成的：

一、活化电极：

将纯铜电极进行打磨抛光，得到光亮的纯铜电极；将光亮的纯铜电极浸入到活化电极液中30min，得到活化的纯铜电极；

步骤一中所述的纯铜电极的长度为100mm，直径为1mm；

步骤一中所述的活化电极液由硫酸铜、硫酸铁和蒸馏水混合而成；所述的活化电极液中硫酸铜的浓度为1mol/L，硫酸铁的浓度为0.1mol/L；

二、配制电解液：

将硫酸亚铁、硫酸铜、络合剂和蒸馏水混合，得到电解液；

步骤二中所述的电解液中Fe²⁺与Cu²⁺的总离子浓度为0.5mol/L；且Cu²⁺占Fe²⁺与Cu²⁺总离子的5％；

步骤二中所述的电解液中络合剂的浓度为20g/L；

步骤二中所述的络合剂为乙二醇；

三、将步骤二中的电解液置于电解槽中，以活化的纯铜电极作为阴极，以环形石墨电极作为阳极，使用导线将直流电源的负极与阴极相连接，再使用导线将电源的正极与阳极相连接，设置初始电流密度为1.6A/dm²，接通直流电源，在初始电流密度为1.6A/dm²下反应10s，再将电流密度增大至3.2A/dm²，再在3.2A/dm²下反应10s，停止反应，在阴极上得到枝状铜合金粉体；

四、首先使用去离子水对枝状铜合金粉体清洗3次，再使用无水乙醇清洗3次，再在温度为60℃下干燥，得到高效异相类芬顿催化剂微纳枝状铁铜合金。

实施例三：一种高效异相类芬顿催化剂微纳枝状铁铜合金的制备方法，具体是按以下步骤完成的：

一、活化电极：

将纯铜电极进行打磨抛光，得到光亮的纯铜电极；将光亮的纯铜电极浸入到活化电极液中30min，得到活化的纯铜电极；

步骤一中所述的纯铜电极的长度为100mm，直径为1mm；

步骤一中所述的活化电极液由硫酸铜、硫酸铁和蒸馏水混合而成；所述的活化电极液中硫酸铜的浓度为1mol/L，硫酸铁的浓度为0.1mol/L；

二、配制电解液：

将硫酸亚铁、硫酸铜、络合剂和蒸馏水混合，得到电解液；

步骤二中所述的电解液中Fe²⁺与Cu²⁺的总离子浓度为0.5mol/L，且Cu²⁺占Fe²⁺与Cu²⁺总离子的10％；

步骤二中所述的电解液中络合剂的浓度为20g/L；

步骤二中所述的络合剂为乙二醇；

三、将步骤二中的电解液置于电解槽中，以活化的纯铜电极作为阴极，以环形石墨电极作为阳极，使用导线将直流电源的负极与阴极相连接，再使用导线将电源的正极与阳极相连接，设置初始电流密度为1.6A/dm²，接通直流电源，在初始电流密度为1.6A/dm²下反应10s，再将电流密度增大至3.2A/dm²，再在3.2A/dm²下反应10s，停止反应，在阴极上得到枝状铜合金粉体；

四、首先使用去离子水对枝状铜合金粉体清洗3次，再使用无水乙醇清洗3次，再在温度为60℃下干燥，得到高效异相类芬顿催化剂微纳枝状铁铜合金。

实施例四：一种高效异相类芬顿催化剂微纳枝状铁铜合金的制备方法，具体是按以下步骤完成的：

一、活化电极：

将纯铜电极进行打磨抛光，得到光亮的纯铜电极；将光亮的纯铜电极浸入到活化电极液中30min，得到活化的纯铜电极；

步骤一中所述的纯铜电极的长度为100mm，直径为1mm；

步骤一中所述的活化电极液由硫酸铜、硫酸铁和蒸馏水混合而成；所述的活化电极液中硫酸铜的浓度为1mol/L，硫酸铁的浓度为0.1mol/L；

二、配制电解液：

将硫酸亚铁、硫酸铜、络合剂和蒸馏水混合，得到电解液；

步骤二中所述的电解液中Fe²⁺与Cu²⁺的总离子浓度为0.5mol/L，且Cu²⁺占Fe²⁺与Cu²⁺总离子的25％；

步骤二中所述的电解液中络合剂的浓度为20g/L；

步骤二中所述的络合剂为乙二醇；

三、将步骤二中的电解液置于电解槽中，以活化的纯铜电极作为阴极，以环形石墨电极作为阳极，使用导线将直流电源的负极与阴极相连接，再使用导线将电源的正极与阳极相连接，设置初始电流密度为1.6A/dm²，接通直流电源，在初始电流密度为1.6A/dm²下反应10s，再将电流密度增大至3.2A/dm²，再在3.2A/dm²下反应10s，停止反应，在阴极上得到枝状铜合金粉体；

四、首先使用去离子水对枝状铜合金粉体清洗3次，再使用无水乙醇清洗3次，再在温度为60℃下干燥，得到高效异相类芬顿催化剂微纳枝状铁铜合金。

图1为XRD谱图，图1中1为实施例一制备的纯铁的XRD曲线，2为实施例二制备的高效异相类芬顿催化剂微纳枝状铁铜合金的XRD曲线，3为实施例三制备的高效异相类芬顿催化剂微纳枝状铁铜合金的XRD曲线，4为实施例四制备的高效异相类芬顿催化剂微纳枝状铁铜合金的XRD曲线；

从图1可知，随着电解液中Cu源含量的升高，Fe的最强主峰逐渐向左偏移，这是因为Cu离子进入Fe晶格中，导致晶面间距变大导致的。且随着Cu增加，图谱逐渐出现了Cu的衍射峰。

图2为实施例一制备的市售铁粉的SEM图；

从图2可知，电解液中无Cu源，获得的纯铁形貌，可以看出枝晶结构为三级结构，尺寸在3-8μm之间。

图3为实施例二制备的高效异相类芬顿催化剂微纳枝状铁铜合金的SEM图；

从图3可知，电解液中Cu²⁺占Fe²⁺与Cu²⁺总离子的5％，获得的Fe-5Cu合金形貌，可看出枝晶结构变为四级结构，尺寸在3-11μm之间。

图4为实施例三制备的高效异相类芬顿催化剂微纳枝状铁铜合金的SEM图；

从图4可以看出，电解液中Cu²⁺占Fe²⁺与Cu²⁺总离子的10％，获得的Fe-10Cu合金形貌，可看出枝晶结构为四级结构，尺寸在4-12μm之间。

图5为实施例四制备的高效异相类芬顿催化剂微纳枝状铁铜合金的SEM图；

从图5可以看出，电解液中Cu²⁺占Fe²⁺与Cu²⁺总离子的25％，获得的Fe-25Cu合金形貌，可看出枝晶结构为四级结构，尺寸在5-15μm之间。

表1为能谱结果。

表1

从表1中数据可知，样品中Cu源的比例要高于溶液中Cu源占比。这是因为Cu更容易被还原出导致的。

表2为比表面积测试结果。

表2

从表2可知，本发明制备的高效异相类芬顿催化剂微纳枝状铁铜合金的比表面积大大增加，增加了约80～120倍。

苯酚的降解试验：将5mg实施例一制备的纯铁、5mg实施例二制备的高效异相类芬顿催化剂微纳枝状铁铜合金、5mg实施例三制备的高效异相类芬顿催化剂微纳枝状铁铜合金和5mg实施例四制备的高效异相类芬顿催化剂微纳枝状铁铜合金加入到四份50mL浓度为35mg/L、pH值为4的苯酚溶液中，再分别搅拌均匀，再在搅拌下向四份苯酚溶液中分别加入34μL的浓度为6mmol/L的H₂O₂溶液，再将四份苯酚溶液分别加热至30℃，所述的苯酚溶液的pH值是使用0.1mol/L的硫酸溶液调节的，降解苯酚的效果如图6所示；

图6为降解苯酚的曲线图，图6中1为铁粉降解苯酚的曲线，2为实施例二制备的高效异相类芬顿催化剂微纳枝状铁铜合金降解苯酚的曲线，3为实施例三制备的高效异相类芬顿催化剂微纳枝状铁铜合金降解苯酚的曲线，4为实施例四制备的高效异相类芬顿催化剂微纳枝状铁铜合金降解苯酚的曲线。

从图6可知，随着电解液中Cu源比例的升高，制备的高效异相类芬顿催化剂微纳枝状铁铜合金的降解性能先增加后降低，其中，实施例三制备的Fe-10Cu合金的降解性能最佳，实施例二制备的Fe-5Cu合金次之，实施例四制备的Fe-25Cu合金最差，但仍优于铁粉的降级性能。

图7为不同的催化剂降解苯酚30min时的铁溶出情况，图7中1为市售铁粉降解苯酚30min时的铁溶出柱状图，2为实施例一制备的高效异相类芬顿催化剂微纳枝状铁铜合金降解苯酚30min时的铁溶出柱状图，3为实施例二制备的高效异相类芬顿催化剂微纳枝状铁铜合金降解苯酚30min时的铁溶出柱状图，4为实施例三制备的高效异相类芬顿催化剂微纳枝状铁铜合金降解苯酚30min时的铁溶出柱状图；

从图7可知，相对于市售铁粉，本发明制备的高效异相类芬顿催化剂微纳枝状铁铜合金的铁溶出情况大大降低，降低了大约60～80％。