微纳枝状铁系材料的电化学还原制备及其吸波性能研究

摘要

多级微纳枝状结构材料由于其独特的形貌结构和物理化学特性，越来越多地被科研人员所关注和研究。特别是其大的比表面积和高的磁各向异性，使该种材料在电磁波吸收领域展现了光明的应用前景。制备微纳枝状结构材料的方法主要有水热法、电化学法和微波辅助法等。然而，这些方法在制备过程中存在着形貌结构和尺寸均一性难以控制及产率低的难题，限制了枝状材料的进一步应用和发展。
　　本文建立了一种能够提供对称分布环形电场和有效隔离氧化还原反应的新型电化学还原装置，并利用该装置制备了形貌结构一致和尺寸均一的微纳枝状结构铁基金属材料。利用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、高分辨透射电子显微镜（HRTEM）、选区电子衍射（SAED）和X射线衍射谱（XRD）研究了电流密度、反应时间和产物晶型对其形貌结构和尺寸的影响。基于研究结果和浓度梯度理论提出了枝状材料的生长机制。利用振动样品磁强计（VSM）和矢量网络分析仪（VNA）研究了不同枝状结构金属样品的电磁波吸收性能，并探讨吸波机理。此外，本文也研究了稀土离子对微纳枝状结构α-Fe的形貌和微观结构的影响，对稀土离子调控形貌的作用机制进行讨论，并研究了调控形貌后枝状α-Fe的吸波性能。最后，通过高温硫化法制得了微纳枝状结构FeS2，在研究其吸波性能的同时，也通过循环伏安法、微分容量法和恒流充放电等方法初步研究了其电化学性能。
　　利用电化学还原法制得了具有体心立方结构的树叶状α-Fe和六方密堆积结构的穗状ε-Co，研究发现反应过程中高的电流密度和短的反应时间有利于获得更小尺寸的微纳枝状结构样品。提出枝状结构材料的产生是由电极表面浓度梯度、外电场分布和产物本身的晶体结构所共同决定的。反应过程中，极高电流密度下的快速还原反应在电极表面所产生的浓度梯度，为微纳枝状结构材料的产生创造了条件。浓度梯度导致了生长抑制区的形成，并随着反应的进行，生长区连续不断地向生长抑制区转换，使得材料具有一致的形貌和均一的尺寸。产物本身的晶体结构和对称的外电场分布决定了枝状结构的形貌类型。最后通过枝状结构CoFe合金晶体结构与形貌的关系进一步验证了上述生长机制。
　　微纳枝状结构α-Fe、ε-Co和多种CoFe合金均表现出良好的吸波性能。其中ε-Co具有最低的反射损耗（RL）值，为-58.0dB；Co0.9Fe0.1具有最宽的吸收带，RL<-10dB时的频带达到了8.4GHz。良好的吸波性能是由于微纳枝状结构材料大的比表面积有利于增强材料界面的自由电子极化作用，从而增加介电损耗。同时，其高的各向异性也能够提高自然共振响应频率，增加磁损耗能力。此外，材料中的晶体缺陷也能够增加材料的极化能力，改变磁畴和磁响应行为。枝状结构材料良好的电磁匹配特性也是吸波性能提高的重要因素。包覆SiO2能增强介电损耗和提高电磁匹配特性，但会不利于材料磁损耗能力提高。
　　通过在电解液中引入稀土离子调控了产物的形貌和微纳枝状结构。从研究结果可知，电解液中稀土离子能够吸附到电极及产物表面，增大反应极化电势，从而抑制晶体的生长速率，增加成核速率，使产物具有更小的尺寸。当稀土添加剂浓度达到2.0g·L-1时，可以制得多晶粒堆积的微纳枝状结构α-Fe。铈盐浓度为1.5g·L-1和镧盐浓度为2.0g·L-1所得稀土调控形貌的α-Fe样品中分别具有最低RL值和最宽吸收带的样品，为-68.2dB和6.1GHz（RL<-10dB）。稀土调控形貌的α-Fe更大的比表面积和内部大量的晶界是提高其吸波性能的主要原因。
　　最后，利用高温硫化反应在450℃下制得了微纳枝状结构FeS2。该新型枝状吸波材料表现了良好的吸波性能，其最小RL值达到了-56.0dB，RL<-20dB的吸收带宽度为3.0GHz；同时，作为锂离子电池正极材料时，微纳枝状结构FeS2复合正极在含有10wt.％FEC的电解液中以0.2C速率循环150次以后，可逆容量仍可达到350mA·hg-1。这种良好的电化学性能主要归因于其高的比表面积和稳定的微纳枝状结构。同时，在研究充放电机理过程中，利用HRTEM和扫描透射电子显微镜的电子能量损失谱（STEM-EELS）检测到了不稳定相Li2-xFeS2。

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第1章 绪 论

1.1课题背景及研究的目的和意义

1.2微纳枝状结构材料概述

1.3铁基金属吸波材料

1.4本文的主要研究内容

第2章 实验材料与研究方法

2.1实验材料与设备

2.2铁基微纳枝状结构材料的制备

2.3材料表征与性能测试

第3章 铁系金属枝状结构材料制备及生长机制

3.1引言

3.2微纳状结构α-Fe的制备与表征

3.3微纳枝状结构ε-Co的制备与表征

3.4电化学还原方法枝状结构生长过程分析

3.5本章小结

第4章 枝状结构铁基材料吸波性能

4.1体心立方α-Fe和CoxFe1-x树枝状结构样品吸波性能

4.2六方密堆积ε-Co和Co0.9Fe0.1枝状结构样品吸波性能

4.3微纳枝状结构α-Fe@SiO2的制备及其吸波性能

4.4 本章小结

第5章 稀土调控形貌的微纳枝状α-Fe及吸波性能

5.1 引言

5.2 稀土调控形貌微纳结构α-Fe的制备和表征

5.3多晶界枝状α-Fe的TEM表征及稀土作用机制分析

5.4 稀土调控形貌微纳结构α-Fe吸波性能研究

5.5本章小结

第6章 枝状结构FeS2的制备及吸波与电化学性能

6.1 引言

6.2 枝状结构FeS2的制备表征及吸波性能研究

6.3枝状结构FeS2电化学性能初步研究

6.4本章小结

结论

论文创新点

展望

参考文献

攻读博士学位期间发表的论文及其它成果

声明

致谢

个人简历