海藻酸钠‑水滑石‑石墨烯凝胶球吸附水体中重金属铅离子的去除

摘要

本发明提供一种海藻酸钠‑水滑石‑石墨烯凝胶球在去除水体中重金属铅离子的方法，包括：将海藻酸钠‑水滑石‑石墨烯凝胶球加入到含重金属铅离子的水体中，振荡吸附，即得。海藻酸钠表面具有不饱和离子和具有孤电子对的羧基、羟基等化学基团，一方面海藻酸钠的不饱和离子与铅离子发生离子交换反应；另一方面海藻酸钠表面的羧基、羟基等基团与铅离子发生络合作用。海藻酸钠中加入了氧化石墨烯，不仅提高了凝胶球的机械强度和韧性，而且使得吸附剂内能与金属离子反应的官能团也增加了，所以去除率要比海藻酸钠凝胶球对铅的去除率高。步骤简单、操作方便、实用性强。

说明书

技术领域

本发明属于重金属吸附领域，特别涉及海藻酸钠-水滑石-石墨烯凝胶球吸附水体中重金属铅离子的去除。

背景技术

水体是人类赖以生存的主要自然资源之一，又是人类生态环境的重要组成部分，也是物质生物地球化学循环的储库，对环境具有一定的敏感性。由于人类活动的影响，进入水体环境中的污染物质越来越多，这些污染物给环境和人体健康造成了许多问题。特别是随着采矿、冶炼、化工、电镀、电子、制革等行业的发展，以及民用固体废弃物不合理填埋和堆放，重金属污染物事故性排放以及大量化肥、农药的施用，使得各种重金属污染物进入水体。重金属污染物难以治理，它们在水体中具有相当高的稳定性和难降解性。重金属在水体中积累到一定的限度就会对水体-水生植物-水生动物系统产生严重危害，并可能通过食物链直接或间接地影响到人类的自身健康。因此可以说水体重金属污染已经成为当今世界上最严重的环境问题之一，而如何科学有效地解决重金属对水体的污染已经成为世界各国政府以及广大环保工作者研究的热点之一。

水体中不同形态的重金属污染物对水体环境的危害程度有很大的差异，开展水体中重金属存在形态的研究，对于有效防治和治理水体重金属污染物具有非常重要的意义。目前人们已经对许多不同形态重金属污染物的毒性做了大量研究，获得了大量实验结论。例如人们经过研究发现水体中重金属污染物Cr⁶⁺对水生动植物的毒性要远远大于Cr³⁺的毒性。Wageman和Barica在研究Cu对藻类的毒性时发现:Cu的毒性主要由Cu²⁺、[CuOH]⁺和Cu(OH)₂(aq)引起。刘清等从离子形态角度出发，同时考虑游离和羟基络合态的毒性，以及它们之间的毒性差异，通过数学方法拟合定义出活性态铜离子浓度:[Cu³]＝[Cu²⁺]+0.75[CuOH+]+0.70[Cu(OH)₂(aq)]，较好地反映了水体中铜的毒性。另外，人们已经研究发现有机汞(如甲基汞)等物质有非常大的危害性。例如1953～1961年期间影响日本南部水俣湾周围渔民的神经性疾病——水俣病就是由水体中的甲基汞引发的。

修复治理水体重金属污染的研究是世界各国开展最为广泛的研究内容，几乎每一个国家都面临着不同程度的水体重金属污染问题，所以这方面的研究备受关注。总的来说，水体重金属污染修复治理采用以下两条基本途径，一是降低重金属在水体中的迁移能力和生物可利用性；

二是将重金属从被污染水体中彻底清除。下面对较为常用的化学混凝、吸附法和电修复法进行简要介绍：化学混凝、吸附法：许多重金属在水体溶液中主要以阳离子存在，升高水体pH值能使大多数重金属生成氢氧化物沉淀。另外，其它众多的阴离子也可以使相应的重金属离子形成沉淀。据此，向被重金属污染的水体施加石灰、碳酸钙等物质，均能降低重金属对水体的危害程度。

电修复法是20世纪90年代后期发展起来的水体重金属污染修复技术。其基本原理是给受重金属污染的水体两端加上直流电场，利用电场迁移力将重金属迁移出水体。

近年来，海藻酸钠在重金属治理方面常被应用为固定化细胞的包埋剂，但其凝胶球仍存在吸附时间长、吸附能力不足的问题，难以满足突发性的对氨基苯酚污染事故的应急快速处置要求。而在氧化石墨烯-海藻酸钠作为重金属吸附剂方面的研究较为少见

发明内容

为了克服上述不足，本发明提供一种海藻酸钠-水滑石-石墨烯凝胶球在去除水体中重金属铅离子的方法。以满足快速、高效去除水体中重金属的要求，避免重金属污染的大幅扩散。该凝胶球的制备方法简单、高效，特别是对重金属铅具有较高的吸附效率。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种海藻酸钠-水滑石-石墨烯凝胶球，包括：

海藻酸钠凝胶球；

以及包埋在所述海藻酸钠凝胶球中的水滑石和石墨烯。

研究发现：氧化石墨烯包埋凝胶网络的过程中，易产生溶剂化层使得氧化石墨烯一部分活性位点被海藻酸钠分子所占据，与重金属铅间构成竞争吸附，导致氧化石墨烯吸附平衡时间延长、吸附效率下降。为此，本发明在海藻酸钠凝胶球中包埋一定量的水滑石，利用水滑石的层间离子的可交换性为包埋在凝胶网络内的氧化石墨烯提供更多的吸附通道，提高氧化石墨烯的吸附效率，另外，水滑石的层状结构在一定程度上还改善了凝胶网络中较为曲折的重金属铅扩散路径，缩短了吸附平衡时间，使凝胶球的机械强度得到加强。

优选的，所述凝胶球中海藻酸钠、水滑石、石墨烯的质量比为20：40～160：0.3～1.8。

本发明还提供了一种海藻酸钠-水滑石-石墨烯凝胶球的制备方法，包括：

将氧化石墨烯水溶液、海藻酸钠、水滑石混合均匀，形成海藻酸钠-水滑石-石墨烯混合液；

将上述混合液滴入CaCl₂溶液中，固化，即得海藻酸钠-水滑石-石墨烯凝胶球。

优选的，所述海藻酸钠、水滑石、石墨烯的质量比为20：40～160：0.3～1.8。

优选的，所述海藻酸钠-水滑石-石墨烯混合液中海藻酸钠的的质量浓度为2％～5％。

优选的，所述CaCl₂溶液的浓度为1％～2.5％。

优选的，固化时间为8-12h。

本发明还提供了任一上述的方法制备的海藻酸钠-水滑石-石墨烯凝胶球。

本发明还提供了任一上述的海藻酸钠-水滑石-石墨烯凝胶球去除水体中重金属中的应用。

本发明提供了一种海藻酸钠-水滑石-石墨烯凝胶球在去除水体中重金属铅离子的方法，包括：将海藻酸钠-水滑石-石墨烯凝胶球加入到含重金属铅离子的水体中，振荡吸附，即得。

优选的，所述海藻酸钠-水滑石-石墨烯凝胶球与重金属离子的质量比为1000：7～12。

优选的，所述水体中重金属铅离子的浓度为10～50mg/L。

本发明的有益效果:

(1)海藻酸钠表面具有不饱和离子和具有孤电子对的羧基、羟基等化学基团，一方面海藻酸钠的不饱和离子与铅离子发生离子交换反应；另一方面海藻酸钠表面的羧基、羟基等基团与铅离子发生络合作用。海藻酸钠中加入了氧化石墨烯，不仅提高了凝胶球的机械强度和韧性，而且使得吸附剂内能与金属离子反应的官能团也增加了，所以去除率要比海藻酸钠凝胶球对铅的去除率高。在吸附过程的最初3h内，吸附剂表面具有大量的吸附活性点，如羧基、羟基和不饱和离子等，因此反应速度快，吸附效率很高。

(2)本发明在海藻酸钠凝胶球中包埋一定量的水滑石，利用水滑石的层间离子的可交换性为包埋在凝胶网络内的氧化石墨烯提供更多的吸附通道，提高氧化石墨烯的吸附效率，另外，水滑石的层状结构在一定程度上还改善了凝胶网络中较为曲折的重金属铅扩散路径，缩短了吸附平衡时间，使凝胶球的机械强度得到加强。

(3)本发明制备方法简单、吸附效率高、能够满足突发性的重金属污染事故的应急处理要求。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

实施例1：

向烧杯中加入40mg氧化石墨和20mL蒸馏水，超声6h至溶液均匀，获得2mg/mL氧化石墨烯溶液，向上述溶液中溶解20mg海藻酸钠，机械搅拌1h至形成均匀溶液；再加入0.6g水滑石，机械搅拌0.5h至形成均匀溶液。另烧杯，均配置10mg/mL的CaCl₂溶液，用蠕动泵将海藻酸钠/水滑石/氧化石墨烯溶液滴入CaCl₂溶液，固化8-12h后，得海藻酸钠-水滑石-石墨烯凝胶球。

将0.25g上述不同石墨烯含量的双网络凝胶球加入到50mL重金属浓度为25mg/L的水中，在HY-4调速多用型振荡器上进行振荡吸附3h，用电感耦合等离子体质谱仪(ICP)检测水体中重金属含量，其吸附效率达到90％左右。

实施例2：

向烧杯中加入80mg氧化石墨和20mL蒸馏水，超声6h至溶液均匀，获得4mg/mL氧化石墨烯溶液，向上述溶液中溶解20mg海藻酸钠，机械搅拌1h至形成均匀溶液；再加入1.0g水滑石，机械搅拌0.5h至形成均匀溶液。另烧杯，均配置10mg/mL的CaCl₂溶液，用蠕动泵将海藻酸钠/水滑石/氧化石墨烯溶液滴入CaCl₂溶液，固化8-12h后，得海藻酸钠-水滑石-石墨烯凝胶球。

将0.25g上述不同石墨烯含量的双网络凝胶球加入到50mL重金属浓度为25mg/L的水中，在HY-4调速多用型振荡器上进行振荡吸附3h，采用电感耦合等离子体质谱仪检测水体中重金属含量，其吸附效率达到90％左右。

实施例3：

向烧杯中加入160mg氧化石墨和20mL蒸馏水，超声6h至溶液均匀，获得8mg/mL氧化石墨烯溶液，向上述溶液中溶解20mg海藻酸钠，机械搅拌1h至形成均匀溶液；再加入0.9g水滑石，机械搅拌0.5h至形成均匀溶液。另烧杯，均配置10mg/mL的CaCl₂溶液，用蠕动泵将海藻酸钠/水滑石/氧化石墨烯溶液滴入CaCl₂溶液，固化8-12h后，得海藻酸钠-水滑石-石墨烯凝胶球。

将0.25g上述不同石墨烯含量的双网络凝胶球加入到50mL重金属浓度为25mg/L的水中，在HY-4调速多用型振荡器上进行振荡吸附3h，采用电感耦合等离子体质谱仪检测水体中重金属含量，其吸附效率达到90％左右。

实施例4：

向烧杯中加入40mg氧化石墨和20mL蒸馏水，超声6h至溶液均匀，获得2mg/mL氧化石墨烯溶液，向上述溶液中溶解20mg海藻酸钠，机械搅拌1h至形成均匀溶液；再加入0.3g水滑石，机械搅拌0.5h至形成均匀溶液。另烧杯，均配置10mg/mL的CaCl₂溶液，用蠕动泵将海藻酸钠/水滑石/氧化石墨烯溶液滴入CaCl₂溶液，固化8-12h后，得海藻酸钠-水滑石-石墨烯凝胶球。

将0.25g上述不同石墨烯含量的双网络凝胶球加入到50mL重金属浓度为25mg/L的水中，在HY-4调速多用型振荡器上进行振荡吸附3h，采用电感耦合等离子体质谱仪检测水体中重金属含量，其吸附效率达到90％左右。

实施例5：

向烧杯中加入80mg氧化石墨和20mL蒸馏水，超声6h至溶液均匀，获得4mg/mL氧化石墨烯溶液，向上述溶液中溶解35mg海藻酸钠，机械搅拌1h至形成均匀溶液；再加入0.8g水滑石，机械搅拌0.5h至形成均匀溶液。另烧杯，均配置18mg/mL的CaCl₂溶液，用蠕动泵将海藻酸钠/水滑石/氧化石墨烯溶液滴入CaCl₂溶液，固化8-12h后，得海藻酸钠-水滑石-石墨烯凝胶球。

将0.25g上述不同石墨烯含量的双网络凝胶球加入到50mL重金属浓度为25mg/L的水中，在HY-4调速多用型振荡器上进行振荡吸附3h小时，采用电感耦合等离子体质谱仪检测水体中重金属含量，其吸附效率达到90％左右。

实施例6：

向烧杯中加入160mg氧化石墨和20mL蒸馏水，超声6h至溶液均匀，获得8mg/mL氧化石墨烯溶液，向上述溶液中溶解50mg海藻酸钠，机械搅拌1h至形成均匀溶液；再加入1.8g水滑石，机械搅拌0.5h至形成均匀溶液。另烧杯，均配置25mg/mL的CaCl₂溶液，用蠕动泵将海藻酸钠/水滑石/氧化石墨烯溶液滴入CaCl₂溶液，固化8-12h后，得海藻酸钠-水滑石-石墨烯凝胶球。

将0.25g上述不同石墨烯含量的双网络凝胶球加入到50mL重金属浓度为25mg/L的水中，在HY-4调速多用型振荡器上进行振荡吸附3h，采用电感耦合等离子体质谱仪检测水体中重金属含量，其吸附效率达到90％左右。

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。