一种还原氧化石墨烯/卟啉/铂纳米复合材料及其制备和应用

摘要

本发明公开了一种还原氧化石墨烯/卟啉/铂纳米复合材料及其制备和应用，属于光催化技术领域。本发明采用具有良好导电性能的还原氧化石墨烯作为锚定基团的分子，以卟啉中光催化性能最佳的棒状5,10,15,20‑四(4‑羧基苯基)卟啉对还原氧化石墨烯薄膜进行修饰，最后在修饰后的还原氧化石墨烯薄膜上通过光还原方法负载作为最佳催化析氢材料的铂纳米颗粒，制得的ITO‑RGO‑TCPP NR‑PtNPs纳米复合材料具有很好的光催化性能，可以作为光催化氢产能过程中的催化剂，整个方法工艺流程短，实验条件简单，成本低廉，且对环境不构成污染，达到了清洁生产的要求。

说明书

技术领域

本发明涉及光催化技术领域，具体是一种还原氧化石墨烯/卟啉/铂纳米复合材料及其制备和该纳米复合材料作为光催化剂的应用。

背景技术

随着社会经济的快速发展，能源和环境危机已经成为全球性的问题，因此，在合理利用化石能源的基础上，开发清洁、可再生能源替代化石燃料是当今世界所面临的极其紧迫的问题。太阳能无疑是一种很好的可再生能源，然而仅通过自然界的光合作用并不能满足人类日益增加的能量需求，因此，通过构筑非天然光合作用材料将光能转化为化学能是目前人们化解能源危机的最佳策略之一。然而，现存的半导体光催化材料由于光能的捕获差（如：TiO₂）、光生载流子的复合快（如：CdS）、需要贵金属负载以及界面半反应低效等缺点使得这些光催化材料不能大面积的推广应用，因此制备出高效、无毒、稳定、低成本的光催化材料，具有非常重要的意义。

卟啉作为叶绿素的主要成分，其具有大的共轭结构，物化性质相对稳定，此外，由于其特殊的分子结构使其容易裁剪、修饰以及存在大的π电子体系使其具有强的光电性能，可将其用作光催化的原材料。因此，自组装类生物有机分子是构筑功能化复合材料的另一个新思路，对于该材料的构筑，相关研究人员提供的工艺均为氧化石墨烯/卟啉、氧化石墨烯/铂纳米颗粒等的制备，不仅合成方法成本相对较高，而且步骤复杂，光催化效率也有待于提升，不适于推广应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种还原氧化石墨烯/棒状5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉/铂（ITO-RGO-TCPP NR-PtNPs）纳米复合材料。

本发明的另一个目的是提供上述ITO-RGO-TCPP NR-PtNPs纳米复合材料的制备方法。

本发明还有一个目的，就是提供ITO-RGO-TCPP NR-PtNPs纳米复合材料作为催化剂在光催化析氢产能方面的应用。

本发明一种ITO-RGO-TCPP NR-PtNPs纳米复合材料的制备方法是通过以下方案实现的：采用电化学方法在ITO表面合成RGO薄膜，然后在RGO薄膜上修饰TCPP NR，最后通过光还原的方法在TCPP NR修饰后的RGO薄膜上负载Pt NPs以得到ITO-RGO-TCPP NR-Pt NPs，具体包括以下步骤：

（1）还原氧化石墨烯薄膜的制备：配制0.8-1mg/mL的氧化石墨烯（GO）水溶液，于电解池中采用循环伏安法在ITO表面电沉积，经过2-16圈得到RGO薄膜；

（2）RGO薄膜的卟啉修饰：将5，10，15，20-四（4-羧基苯基）卟啉（TCPP）置于烧杯A中，用0.2mol/L的NaOH溶液溶解，制成浓度为8-8.5mg/mL的A液；将十六烷基三甲基溴化氨（CTAB）置于烧杯B中，加入体积分数为0.3-0.32%的盐酸溶液，制成浓度为3-4mg/mL的B液；将A液与B液以1:18-20的体积比混合后搅拌、离心，上清液即为TCPP NR溶液；用移液枪移取2.5-5μL，滴涂于步骤（1）中的RGO薄膜上，待溶液风干后以同样的用量再滴涂一次，得到卟啉修饰的还原氧化石墨烯（ITO-RGO-TCPP NR）薄膜；

（3）ITO-RGO-TCPP NR薄膜上铂的光还原负载：以步骤（2）中ITO-RGO-TCPP NR薄膜为电极，向其中加入氯铂酸的甲醇-水溶液，采用150w氙灯光照后洗涤、干燥，得到ITO-RGO-TCPPNR-PtNPs纳米复合材料。

上述步骤（1）中电沉积的圈数为6圈，以得到导电性能优良的还原氧化石墨烯薄膜。

步骤（2）中A液与B液混合后搅拌时间为30-40min，可以得到形貌良好的TCPP NR。

步骤（2）中A液与B液混合后离心条件为转速5000-6000r/min，持续5-10min，在该离心条件下能很好的将TCPP NR与CTAB的水溶液分离。

步骤（3）中甲醇-水溶液的体积比为4-5:1，氯铂酸的甲醇-水溶液浓度为6.1-8.2mmol/L，可以使氯铂酸达到很好的分散效果，有利于铂在ITO-RGO-TCPP NR表面的负载。

步骤（3）中光照时间为5-10min，可以使铂纳米颗粒均匀地分散于ITO-RGO-TCPPNR表面。

本发明采用具有良好导电性能的还原氧化石墨烯作为锚定基团的分子，以卟啉中光催化性能最佳的棒状5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉对还原氧化石墨烯薄膜进行修饰，最后在修饰后的还原氧化石墨烯薄膜上通过光还原方法负载作为最佳催化析氢材料的铂纳米颗粒，制得的ITO-RGO-TCPP NR-PtNPs纳米复合材料具有很好的光催化性能，可以作为光催化氢产能过程中的催化剂，整个方法工艺流程短，实验条件简单，成本低廉，且对环境不构成污染，达到了清洁生产的要求。

附图说明

图1为本发明RGO薄膜制备过程中的条件优化图。

图2 为TCPP NR，RGO和RGO-TCPP NR-Pt NPs的傅立叶红外光谱图。

图3为本发明中TCPP及其棒状结构TCPP NR的荧光光谱图。

图4为本发明ITO-RGO-TCPP NR-PtNPs复合材料的扫描电镜图。

图5为本发明不同纳米复合材料在开灯下完成的阻抗图，插图为局部放大图。

图6为本发明不同复合材料的光电流密度图。

图7为本发明不同纳米复合材料在扫描电化学显微镜反馈模式下测得的光照后的渐近曲线图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，现结合附图和具体实施方式对本发明ITO-RGO-TCPP NR-PtNPs纳米复合材料的制备方法和表征作进一步说明。

本发明所涉及电位均为相对于银/氯化银电极电位，实验均在室温下进行。

实施例1

ITO-RGO-TCPP NR-PtNPs纳米复合材料的制备方法：

步骤（1）：ITO的预处理

将ITO放入烧杯中，用肥皂水、二次蒸馏水、丙酮、乙醇和二次蒸馏水依次超声清洗15min，用氮气吹干备用；

步骤（2）：RGO薄膜的制备

a. GO的合成：GO的制备来自改进的Hummers方法，具体过程如下：准确称取1.5g鳞片石墨和9g高锰酸钾于250mL的圆底烧瓶中，搅拌均匀后，冰浴下向其中缓慢加入混酸溶液（180mL的硫酸和20mL磷酸），调节搅拌器的温度，使圆底烧瓶中混合液升温到50℃，并保持此温度搅拌12h，得到棕紫色液体；冷却至室温后向其中依次加入200mL蒸馏水和3mL过氧化氢，此时液体为亮黄色；静置，除去表面酸液，并依次用二次水，盐酸，二次水洗涤使沉淀pH为6.8，最后在真空干燥箱中干燥后，得到GO；

b. 配制0.8mg/mL的GO的水溶液，于电解池中采用循环伏安法在ITO表面电沉积，经过6圈后制得RGO薄膜，记作ITO-RGO；

步骤（3）：ITO-RGO薄膜的卟啉修饰

a.参照文献（王迪，孙明昊，等. 5，10，15，20-四对羧基苯基卟啉及以其为核的星型聚合物的合成与表征[J]. 吉林大学学报（理学版），2005，4（27）：524-526.）方法制备TCPP：在250 mL 的三口烧瓶中加入 3.00 g(0.02 mol)的对羧基苯甲醛和80mL 的丙酸，搅拌20min后加热到130℃，然后10 min内滴加于溶解在10 mL丙酸中的1.4 m L(0.02 mol)新蒸的吡咯中，加热回流1 h，停止加热，冷却到室温时，加入10 mL的甲醇搅拌，避光静置放置 8h，抽滤得到紫黑色固体，用无水乙醇洗涤滤饼，60℃下真空干燥，称重得0.4g，产率 20 %，然后将紫黑色固体溶解在100mL 水中，加入无水碳酸钠调节pH至12，过滤除焦油，然后用质量分数为 8%的稀盐酸调节pH至4-5，如此反复调 5次，在pH=6 时，用正丁醇(25 m L×4)分4次萃取，静置分液，取上层紫红色正丁醇层，然后真空旋蒸，得到0.3 g紫色晶体TCPP。

b.称取4mg的TCPP于烧杯A中，用0.5mL 0.2mol/L的NaOH溶液溶解，得到A液；称取36mg 的CTAB于烧杯B中，加入体积分数为0.3%的盐酸溶液12mL，得到B液；将A液迅速倒入B液中搅拌30min，得到TCPP纳米棒溶液，以5000r/min的转速离心5min后，用超纯水冲洗5次，继续离心除去多余的CTAB，最终TCPP NR的浓度为0.5×10^-3mol/L。

c.用移液枪移取2.5μL上述TCPP NR溶液滴涂于步骤（2）中的ITO-RGO薄膜上，待溶液风干后以同样的用量再滴涂一次，得到ITO-RGO-TCPP NR薄膜；

步骤（4）：ITO-RGO-TCPP NR薄膜上铂的光还原负载

以步骤（3）中ITO-RGO-TCPP NR为电极，向其中加入浓度为6.1mmol/L氯铂酸的甲醇-水（体积比1:5）溶液，采用150w氙灯光照5min后洗涤、干燥，得到ITO-RGO-TCPP NR-PtNPs纳米复合材料。

实施例2

ITO-RGO-TCPP NR-PtNPs纳米复合材料的制备方法：

步骤（1）以及步骤（2）中GO的合成方法同实施例1；步骤（2）中GO水溶液的浓度为0.9mg/mL，沉积圈数为6圈；

步骤（3）：RGO薄膜的卟啉修饰

a.TCPP的制备方法同实施例1；

b. 称取4.1mg的TCPP于烧杯A中，用0.5mL 0.2mol/L的NaOH溶液溶解，得到A液；称取42mg的 CTAB于烧杯B中，加入体积分数为0.31%的盐酸溶液12mL，得到B液；将A液迅速倒入B液中搅拌35min，得到TCPP NR溶液，以5500r/min的转速离心8min后，用超纯水冲洗5次，继续离心除去多余的CTAB，最终TCPP NR的浓度为0.51×10^-3mol/L；

c.用移液枪移取2.5μL上述TCPP NR溶液滴涂于步骤（2）中的ITO-RGO薄膜上，待溶液风干后以同样的用量再滴涂一次，得到ITO-RGO-TCPP NR；

步骤（4）：ITO-RGO-TCPP NR薄膜上铂的光还原负载

以步骤（3）中ITO-RGO-TCPP NR为电极，向其中加入浓度为7.5mmol/L氯铂酸的甲醇-水（体积比1:5）溶液，采用150w氙灯光照8min后洗涤、干燥，得到ITO-RGO-TCPP NR-PtNPs纳米复合材料。

实施例3

ITO-RGO-TCPP NR-PtNPs纳米复合材料的制备方法：

步骤（1）以及步骤（2）中GO的合成方法同实施例1；步骤（2）中GO水溶液的浓度为0.1mg/mL，沉积圈数为6圈；

步骤（3）：RGO薄膜的卟啉修饰

a.TCPP的制备方法同实施例1；

b. 称取4.25mg的TCPP于烧杯A中，用0.5mL 0.2mol/L的NaOH溶液溶解，得到A液；称取48mg的CTAB于烧杯B中，加入体积分数为0.32%的盐酸溶液12mL，得到B液；将A液迅速倒入B液中搅拌40min，得到TCPP NR溶液，以6000r/min的转速离心10min后，用超纯水冲洗5次，继续离心除去多余的CTAB，最终TCPP NR的浓度为0.53×10^-3mol/L；

c.用移液枪移取5μL上述TCPP NR溶液滴涂于步骤（2）中的ITO-RGO薄膜上，待溶液风干后以同样的用量再滴涂一次，得到ITO-RGO-TCPP NR；

步骤（4）：ITO-RGO-TCPP NR薄膜上铂的光还原负载

以步骤（3）中ITO-RGO-TCPP NR为电极，向其中加入浓度为8.2mmol/L氯铂酸的甲醇-水（体积比1:5）溶液，采用150w氙灯光照10min后洗涤、干燥，得到ITO-RGO-TCPP NR-PtNPs纳米复合材料。

下面对本发明实施例1中各复合材料进行表征：

如图1所示，我们利用循环伏安法在电解液为5mmol/L铁氰化钾和5mmol/L 亚铁氰化钾(0.1 mol/L KCl)溶液，扫速均相同的情况下分别对电化学方法沉积2、4、6、8、12、16圈后的ITO-RGO薄膜进行测试，同时以ITO作为空白对照，结果发现当还原圈数为6圈时ITO-RGO薄膜的峰电流强度最大，即该沉积圈数得到的ITO-RGO薄膜的导电性最好。

如图2所示，图中曲线 a、b、c分别代表TCPP NR，RGO和RGO-TCPP NR-Pt NPs的傅立叶红外光谱图。从图中可以看到RGO红外谱图中1720cm^{-1>左右的峰消失了，表明GO已被还原为RGO；与TCPP NR的红外谱图相比较，RGO-TCPP NR-Pt NPs红外谱图中存在于967cm-1处卟啉N-H的伸缩振动峰也出现在了RGO-TCPP>}

图3中曲线a、b分别代表TCPP和TCPP NR的荧光光谱图，从图3可以看出，在无机酸的作用下，TCPP分子通过 π-π键 和 静电作用形成的二维结构J-聚集体TCPP NR，其荧光光谱与TCPP相比峰形及峰强度均未发生改变，只是发生了红移，说明形成二聚体后其变得更加稳定。

图4为本发明ITO-RGO-TCPP NR-PtNPs纳米复合材料的扫描电镜图，从图中可以看出，TCPP NR附着于ITO-RGO薄膜上，铂纳米颗粒附着于修饰有TCPP NR的ITO-RGO薄膜上，与本发明制备方法描述的制备过程一致，表明本发明成功制备了ITO-RGO-TCPP NR-PtNPs纳米复合材料。

图5中曲线a-e分别代表ITO、RGO、RGO-TCPP NR、TCPP NR-PtNPs和RGO-TCPP NR-PtNPs的阻抗图，插图为ITO、RGO和RGO-TCPP NR-PtNPs阻抗图的放大图，从图5中可以看出，TCPP NR材料的阻值最大，因此，其导电性最差；以ITO的阻值为基础，修饰上RGO的ITO电极比其本身阻值小，因此导电性好，这归因于RGO具有大的比表面积和良好的导电性；修饰TCPP NR的ITO其阻值明显变大，这主要是由于TCPP NR是一种绝缘体，会阻止电解液与电极面的接触，而负载铂纳米粒子后阻值又变小，这主要是由于铂纳米粒子具有良好的导电性，使RGO-TCPP NR-PtNPs纳米复合材料具有很快的电子传输速度。

图6中曲线a-d分别代表TCPP NR、TCPP NR-Pt NPs、RGO-TCPP NR和RGO-TCPP NR-Pt NPs的光电流密度图，从图6中可以看出，光电流密度RGO-TCPP NR-Pt NPs>RGO-TCPP NR>TCPP NR-Pt NPs > TCPP NR，表明RGO-TCPP NR-Pt NPs具有最强的光催化性能，可以作为光催化析氢产能的催化剂使用，同时这也进一步说明RGO和铂纳米颗粒能快速的传递电子，其作用等同于光合作用中的电子传递，在模拟光合作用中至关重要。

图7中曲线a-e分别代表RGO-TCPP NR-Pt NPs、TCPP NR-Pt NPs、RGO-TCPP NR、TCPP NR和 RGO在扫描电化学显微镜反馈模式下测得光照后的渐近曲线图，从图7中可以得到不同复合材料的电子转移速率常数k_eff见表1。表1中数据显示，RGO-TCPP>

表1不同复合材料的电子转移速率常数（k_eff）