一种硫磷氮硼型极压抗磨剂、其制备方法及齿轮油

摘要

本发明属于齿轮油抗磨技术领域，具体为一种硫磷氮硼型极压抗磨剂、其制备方法及齿轮油，硫磷氮硼型极压抗磨剂具有如下结构式：

说明书

技术领域

本发明属于齿轮油抗磨技术领域，具体为一种硫磷氮硼型极压抗磨剂、其制备方法及齿轮油。

背景技术

近年来，随着车辆设计的改进，车辆齿轮油的工作压力和温度不断提升，对齿轮油的极压抗磨性、抗氧化性等性能提出了更高的要求。随着车辆维修保养里程的不断延长，客户对油品的换油周期也提出了越来越高的要求，相对应的油品要求具有长久的极压抗磨损性、抗氧化性等性能。作为齿轮油中重要组成部分的极压抗磨剂，与油品的多方面性能密切相关。

传统的极压抗磨剂按照作用机理可分为活性和非活性添加剂。活性添加剂主要是指分子结构中含有硫、磷、氮等活性元素，可以与金属表面发生化学反应形成保护膜的化合物；非活性添加剂主要是通过自身或其分解产物在摩擦表面形成保护膜的添加剂，如硼化物等。

硫-磷型添加剂是车用齿轮油中普遍采用的极压抗磨剂。其中硫化物主要是硫化异丁烯，但目前急需开发硫化异丁烯的替代产品，减少三废；含磷化合物主要是亚磷酸酯、磷酸酯、硫代磷酯及其衍生物，磷酸酯胺盐和硫代磷酸酯胺盐使用较多。

硼类添加剂不仅具有极好的极压抗磨减摩性，而且具有良好的氧化安定性，硼属于非活性元素，而且如果与活性元素共同存在还能抑制活性元素的腐蚀磨损，在高温下对铜无腐蚀，对钢铁具有良好的防锈性能，具有优良的极压抗磨性和热氧化安定性，同时还具有很好的密封适应性，无毒无臭，有利于保护环境，比磷系、硫系添加剂性能更优越，被誉为新型、高效、多功能、环保、节能的润滑油极压抗磨添加剂，其主要分为两类：无机硼酸盐和有机硼酸酯。目前，国外已形成了比较成熟的无机硼酸盐生产工艺。硼酸酯型添加剂由于不含金属、油溶性较好等优点，有更好的应用前景。但单独使用硼酸酯时极压抗磨性很难表现出来，原因是由于硼酸酯易水解，不太容易吸附在金属表面发生磨擦化学反应。硼酸酯易水解，本质是因为硼原子为sp²杂化，还存在一个空的p轨道，这个空轨道易于接受水等带有未共用电子对的亲核试剂的进攻而使硼酸酯水解。目前研究最多的提高硼酸酯水解稳定性的方法是在硼酸酯分子结构中引入氮原子，使氮原子上的孤对电子与硼原子配位形成N→B配位键，从而提高硼酸酯的水解稳定性及极压抗磨性。

含氮杂环化合物及其衍生物用作润滑油添加剂具有良好的极压抗磨减摩性能和高的热稳定性能，以及良好的抗氧化性能和抗腐蚀性能，能够满足机械设备和环境方面的特殊要求，因而具有广阔的应用前景，如苯并噻唑、苯并三氮唑、苯并咪唑、苯并咪唑、2，5－二巯基－1，3，4－噻二唑、二嗪、三嗪等。

如何将硫、磷、氮、硼在极压抗磨剂中的作用综合在一起已然成为研究的热点，如中国专利CN1590519A公开“一种硫磷氮硼型含磷剂的制备”，其合成的是一种结构为：

，这种结构的含磷剂其具有良好的极压抗磨性，硼元素的引入提高产品的热氧化安定性和挤压性能，防锈性能。但其存在的问题是其呈现弱碱性，而具体齿轮应用中对极压耐磨剂的要求是：在高温下能与金属表面起化学反应生成化学反应膜，起润滑作用，防止金属表面擦伤，甚至熔焊。因此其只能作为辅助剂而不能作为极压抗磨剂；另外，其内含硫量高，容易对大气造成污染，且此类硫磷化合物具有较强的活性，易容易引起腐蚀。

发明内容

本发明提供过一种硫磷氮硼型极压抗磨剂、其制备方法，其与基础油有良好的相容性，并能辅助基础油实现良好的抗磨性能。

为实现上述技术目的，本发明采取的具体的技术方案为，一种硫磷氮硼型极压抗磨剂，具有如下结构式：

，式中，R₁为C₄-C₁₂的烷基，R₂为C₄-C₂₀的烷基，R₃为氢或C₄-C₁₂的烷基，R₄为氢或C₁-C₈的烷基，R₅为氢或C₁-C₈的烷基，R₆为氢或C₁-C₈的烷基。

作为本发明改进的技术方案，采用如下质量份的各物质在水与有机溶剂混合液中制备而成，硫磷化合物1份；醇类化合物1.2～1.5份；胺类化合物1.0～2.0份；苯并三氮唑或苯并三氮唑衍生物1.0～1.5份；硼类化合物1.0～1.5份；其中，水与有机溶剂混合液中水与有机溶剂为任意质量比。

作为本发明改进的技术方案，硫磷化合物为三氯硫磷。

作为本发明改进的技术方案，醇类化合物为C₄-C₁₂的直链或支链脂肪醇，优选为C₆-C₁₀的直链或支链脂肪醇。

作为本发明改进的技术方案，胺类化合物为C₄-C₂₀的直链或支链脂肪族伯胺，优选为C₈-C₁₆的直链或支链脂肪族伯胺。

作为本发明改进的技术方案，苯并三氮唑的结构式为：，R₃为氢；苯并三氮唑衍生物的结构式为：，R₃为C₄-C₁₂的直链或支链的烷基。

作为本发明改进的技术方案，硼类化合物为硼酸或有机硼酸酯，有机硼酸酯为C₁-C₈的醇与硼酸酯化而成。

作为本发明改进的技术方案，有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、乙醚、四氢呋喃、正庚烷或溶剂汽油中的一种或任意质量比的多种。

本发明的另一目的在于提供一种硫磷氮硼型极压抗磨剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、将硫磷化合物、醇类化合物、水以及有机溶剂加入反应瓶中，在10℃～90℃下反应1h～6h；

步骤二、向反应瓶中加入苯并三氮唑或苯并三氮唑衍生物，胺类化合物及有机溶剂，在20℃～150℃温度下反应1h～6h；

步骤三、向反应瓶加入硼类化合物，升温至回流，反应1h～4h；

步骤四、降温，在常温常压下蒸馏除去溶剂，过滤即得产品。

本发明还有一目的在于提供一种齿轮油，包括硫磷氮硼型极压抗磨剂、抗氧剂、金属钝化剂、腐蚀抑制剂、抗泡剂、黏度指数改进剂、降凝剂以及基础油。

有益效果

相较于现有技术，本发明结构的极压抗磨剂，含硫量低，在高温下呈弱酸性，在高温下能与金属表面起化学反应生成化学反应膜，起润滑作用，防止金属表面擦伤。

另外，本发明的极压抗磨剂中同时含硫、磷、氮与硼，能在高温下与摩擦表面反应，并与附近的铁形成流动性更好的共融合金，形成0.15μm以上的极压反应膜，可大幅度提高油品的承载能力。同时，将硼元素引入含有S、P、N的有机化合物添加剂分子中，可以改善其铜腐蚀性能，提高抗氧化稳定性和极压抗磨性能。同时，也可以降低其他添加剂的用量。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的和技术方案更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本技术领域技术人员可以理解，除非另外定义，这里使用的所有术语（包括技术术语和科学术语）具有与本发明所属领域中的普通技术人员的一般理解相同的意义。还应该理解的是，诸如通用字典中定义的那些术语应该被理解为具有与现有技术的上下文中的意义一致的意义，并且除非像这里一样定义，不会用理想化或过于正式的含义来解释。

实施例

一种硫磷氮硼型极压抗磨剂，具有如下结构式：

，式中，R₁为C₄-C₁₂烷基，R₂为C₄-C₂₀烷基，R₃为氢或C₄-C₁₂烷基，R₄为氢或C₁-C₈的烷基，R₅为氢或C₁-C₈的烷基，R₆为氢或C₁-C₈的烷基。

一种硫磷氮硼型极压抗磨剂的制备方法为：在水与有机溶剂混合液中采用如下质量份的各物质制备而成，硫磷化合物1份；醇类化合物1.2～1.5份；胺类化合物1.0～2.0份；苯并三氮唑或苯并三氮唑衍生物1.0～1.5份；硼类化合物1.0～1.5份；其中，水与有机溶剂混合液中水与有机溶剂为任意质量比。

其中，所述硫磷化合物可为三氯硫磷；醇类化合物可为含R₁的C₄-C₁₂的直链或支链脂肪醇，优选为C₆-C₁₀的直链或支链脂肪醇；所述胺类化合物可为含R₂的C₄-C₂₀的直链或支链的脂肪族伯胺，优选为C₈-C₁₆的直链或支链的脂肪族伯胺；所述苯并三氮唑的结构式为：，R₃为氢；苯并三氮唑衍生物的结构式为：，R₃为C₄-C₁₂的直链或支链的烷基；所述硼类化合物可为硼酸或有机硼酸酯，有机硼酸酯可为含R₄、R₅、R₆的C₁-C₈的醇分别与硼酸酯化而成；所述有机溶剂可为苯、甲苯、二甲苯、乙醚、四氢呋喃、正庚烷或溶剂汽油中的一种或任意质量比的多种。

，式中，R₁来源于醇类化合物，R₂来源于胺类化合物，R₃来源于苯并三氮唑或苯并三氮唑衍生物，R₄、R₅与R₆来源于硼酸或有机硼酸酯。

具体为一种硫磷氮硼型极压抗磨剂的制备方法，包括如下步骤：步骤一、将硫磷化合物、醇类化合物、水以及有机溶剂加入反应瓶中，在10℃～90℃下反应1h～6h；步骤二、向反应瓶中加入苯并三氮唑或者苯并三氮唑衍生物、胺类化合物及有机溶剂，在20℃～150℃温度下反应1h～6h；步骤三、向反应瓶加入硼类化合物，升温至回流，反应1h～4h；步骤四、降温，在常温常压下蒸馏除去溶剂，过滤即得产品。

本发明的极压抗磨剂中含硫化合物起到极压作用，在边界润滑条件下，含硫极压抗磨剂与摩擦表面反应，形成0.15μm以上的极压反应膜；含磷化合物起到抗磨作用，主要是在高温下会分解，并与附近的铁形成流动性更好的共融合金，这部分共融合金可以随摩擦运动流向金属表面凹陷处，使金属表面更加平整，起到了类似于抛光的效果。但由于此类硫磷化合物具有较强的活性，易容易引起腐蚀。含氮化合物，尤其是有机胺类化合物可以优先在金属表面吸附，同硫磷化合物具有协同效应，可大幅度提高油品的承载能力。苯并三氮唑及其衍生物可以大大提高基础油的极压抗磨性能，并具有明显的减磨作用。同时，这也是一类有效的铜腐蚀抑制剂。将硼元素引入含有S、P、N的有机化合物添加剂分子中，可以改善其铜腐蚀性能，提高抗氧化稳定性和极压抗磨性能。同时，也可以降低其他添加剂的用量。

具体应用例

例1：

首先将搅拌装置、冷凝装置以及反应器接好，向其中加入三氯硫磷、异丁醇（或C₄-C₆的支链或直链醇）、水、苯或者甲苯或者二甲苯，充分搅拌后，在10℃温度下反应6h，常压蒸馏即得中间产物A1。

将中间产物A1与适量苯并三氮唑、叔丁胺（或C₄-C₈的直链或支链的脂肪族伯胺）、苯或者甲苯或者二甲苯充分搅拌均匀，在60℃温度下反应2h，即得中间产物B1。

将中间产物B1与硼酸充分搅拌均匀，升温至回流反应3h，常压蒸馏除去溶剂，过滤即可得最终产物C1。

产物C1的结构式为：

。

例2：

首先将搅拌装置、冷凝装置以及反应器接好，向其中加入三氯硫磷、正辛醇（或C₇-C₁₀的支链或直链醇）、水、正庚烷或溶剂汽油，充分搅拌后，在50℃温度下反应2h，常压蒸馏记即得中间产物A2。

将中间产物A2与适量丁基苯并三氮唑（或苯环带C₄-C₈的直链或支链的烷基）、十二胺（或C₈-C₁₆的直链或支链的脂肪族伯胺）、正庚烷或溶剂汽油充分搅拌均匀，在60℃温度下反应2h，即得中间产物B2。

将中间产物B2与适量三乙醇胺硼酸酯（或C₃-C₁₆的有机硼酸酯）充分搅拌均匀，升温至回流反应3h，常压蒸馏除去溶剂，过滤即可得最终产物C2。

产物C2的结构式为：

。

例3：

首先将搅拌装置、冷凝装置以及反应器接好，向其中加入三氯硫磷、1-十一醇（或C₁₁-C₁₂的支链或直链醇）、水、四氢呋喃或乙醚，充分搅拌后，在90℃温度下反应1h，常压蒸馏记即得中间产物A3。

将中间产物A3与适量辛基苯并三氮唑（或苯环带C₈-C₁₂的直链或支链的烷基）、十八胺（或C₁₆-C₂₀的直链或支链的脂肪族伯胺）、四氢呋喃或乙醚充分搅拌均匀，在60℃温度下反应2h，即得中间产物B3。

将中间产物B2与适量硼酸三辛酯（或C₁₆-C₂₄的有机硼酸酯）充分搅拌均匀，升温至回流反应3h，常压蒸馏除去溶剂，过滤即可得最终产物C3。

产物C3的结构式为：

。

例4：

本实施例为C1、C2、C3样品的极压抗磨试验以及由C1、C2、C3调和成齿轮油成品D1、D2、D3的测试结果。

将上述三种组分以1.5%的比例与基础油调配成SAE 90（150BS：600N=15：85）等级油品，测试结果如表1所示：

表1 实施例C1、C2、C3的测试结果

从上述试验结果可知，三种化合物具有良好的极压抗磨性、防腐蚀性能等。

将上述C1、C2与C3三种组分分别与同等量的抗氧剂、金属钝化剂、腐蚀抑制剂以及抗泡剂混合，并以7%的比例与黏度指数改进剂、降凝剂和基础油混合，调合成齿轮油成品为D1、D2、D3，测试结果如表2所示：

表2 齿轮油成品的测试结果

从上述试验结果可知，使用三种化合物作为极压抗磨剂而调合成的齿轮油，具有良好的抗氧化性能，相较于普通车辆齿轮油，可有效延长齿轮油的使用寿命。

以上仅为本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。