磷氮、硼氮型添加剂在可生物降解基础液中的摩擦学特性及机理研究

摘要

极压抗磨添加剂广泛应用于润滑油里，特别是齿轮油和液压油中。传统添加剂常含硫磷和金属，但随着环保要求的不断提高，这类添加剂将朝着无灰以及低硫磷方向发展。本文合成了两类无灰无硫低磷的磷氮型磷酸酰胺类和两类无灰无硫无磷的硼氮型硼酸酯类极压抗磨添加剂；用四球摩擦磨损试验机评价了它们在可生物降解基础液中的摩擦学性能，考察了它们的分子结构与其摩擦学特性之间的关系规律；利用扫描电子显微镜（SEM）、共聚焦激光显微镜（CLSM）以及原子力显微镜（AFM）等考察了其磨斑形貌及磨损情况，并运用X射线光电子能谱（XPS）以及X光吸收近边结构光谱（XANES）研究了添加剂在摩擦副表面所形成的表面膜，对磷氮型和硼氮型添加剂的润滑机理进行了探讨。主要的研究内容和结论如下：
　　1.合成了两种磷酸酰胺类磷氮型添加剂：二丁基十八烷基磷酸酰胺（代号 DBOP）以及二甲基-4-十二烷基苯基磷酸酰胺（代号DMDP），并用四球摩擦磨损试验机考察了它们在菜籽油中的摩擦学特性。同时也和市售磷酸类添加剂正丁基异辛基磷酸正十二胺盐（商品代号T308B）以及亚磷酸二正丁基酯（商品代号T304）进行了对比。此处为图片...
　　结果显示这两种添加剂都具有优秀的极压性能和减摩抗磨性能，对磷元素 K-边的XANES分析结果表明，添加剂分子中活性元素与钢球反应生成边界润滑膜，而边界膜的存在形式以磷酸盐和多聚磷酸盐为主。
　　2.制备了两种不同碳链长度的磷氮型磷酸酰胺类添加剂：二甲基十八烷基磷酸酰胺（代号DMOP）以及二丁基十二烷基磷酸酰胺（DBDP），辅以吐温-80在水中制成水包油型乳液，并考察了其在四球摩擦磨损试验机中的摩擦磨损性能。摩擦学性能与上一部分工作中的DBOP以及市售的T308B进行对比，利用SEM考察了磨损情况，并使用XANES对磷元素的K边和L边进行了分析对比，初步探讨了其摩擦作用机理。此处为图片...
　　结果显示这两种磷酸酰胺在水包油乳液中也能显示较好的抗磨及减摩性能，磷元素的K边XANES结果显示润滑膜中含有少量化学吸附膜及多聚磷酸盐膜以及磷酸盐膜，可以得到更好的抗磨减摩效果，即化学反应膜及化学吸附膜也对抗磨减摩性能做出一定的贡献。而且磷元素的L边XANES结果也显示含有少量多聚磷酸盐膜以及磷酸盐膜的边界润滑膜比只含有磷酸盐的膜要好。
　　3.利用共轭效应及电子分散理论设计合成了四种新型硼酸酯类抗磨剂：三（4-十二烷基苯基）硼酸酯（代号TDB）、4-十二烷基苯氧基-硬脂胺叉二乙基硼酸酯（代号DOB）、4-十二烷基苯氧基-2-羟基乙胺叉二乙基硼酸酯（代号DOB）以及4-十二烷基苯氧基-2-油酸酯基乙胺叉二乙基硼酸酯（代号DNB），考察了其在菜籽油中的油溶性和水解稳定性，并利用四球摩擦磨损试验机考察了其在菜籽油中的摩擦学特性。磨斑形貌采用扫描电子显微镜和激光共聚焦扫描显微镜进行了考察，最后还以TDB和DDB为例利用XPS以及XANES对磨损表面的边界润滑膜进行了分析，初步考察了其摩擦化学机理。此处为图片...
　　结果显示这几种添加剂在菜籽油中都有良好的油溶性和水解稳定性，硼氮型硼酸酯有良好的抗磨和极压性能，而只含硼元素的极压抗磨性能则较差，这说明硼和氮有协同增效作用。XPS结果显示TDB和DDB在摩擦过程中产生的摩擦反应膜组成不同，DDB的摩擦学性能比TDB好主要是因为前者生成了含BN的边界润滑膜。XANES分析结果也表明，DDB产生的表面膜中含有氮化硼，而TDB产生的表面膜中含有氧化硼，前者有类似于石墨的层状结构，剪切强度更低，可以有效的减少摩擦和降低磨损。
　　4.设计合成了两类基于油酸单甘油酯的含氮硼酸酯类添加剂：油酸单甘油酯硼酸三乙醇胺盐（代号OBS）和油酸单甘油酯基二乙醇胺基乙氧基硼酸酯（代号OBN），并考察了它们在菜籽油中的摩擦学特性。利用SEM和AFM考察了其磨斑形貌，最后还利用XPS以及XANES对磨损表面的边界润滑膜进行了分析，初步考察了其摩擦化学机理。此处为图片...
　　结果显示这两种硼酸酯类在菜籽油中都有较好的油溶性和水解稳定性，良好的油溶性可能与油酸的结构单元有关，而良好的水解稳定性可能氮元素及氧元素对硼元素的稳定等有关。OBN和OBS在菜籽油中都有良好的极压抗磨性能，但减摩性能一般。XPS和XANES分析结果都表明OBN和OBS在摩擦过程中产生的摩擦反应膜比较类似，主要都是 B2O3，B2O3的剪切强度比钢球小，所以可以减少钢球之间的直接接触，减少摩擦降低磨损。

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第一章 绪论

1.1引言

1.2磷氮型极压抗磨添加剂

1.3含氮硼酸酯类极压抗磨添加剂

1.4可生物降解基础液

1.5摩擦化学及摩擦机理常用研究方法

1.6选题依据和研究思路

第二章 磷酸酰胺类磷氮型极压抗磨添加剂在菜籽油中的摩擦学特性和摩擦作用机理研究

2.1引言

2.2磷酸酰胺类极压抗磨添加剂的合成及结构表征

2.3磷酸酰胺类极压抗磨剂的摩擦学性能

2.4磷酸酰胺类极压抗磨剂的摩擦作用机理研究

2.5本章小结

第三章 长链磷氮型添加剂在水包油乳液中的摩擦学特性及机理研究

3.1引言

3.2长链磷氮型极压抗磨添加剂的合成及结构表征

3.3长链磷氮型极压抗磨剂的摩擦学性能

3.4长链磷氮型极压抗磨剂在水包油乳液中的摩擦作用机理研究

3.5本章小结

第四章 新型硼酸酯类添加剂在菜籽油中的摩擦学特性及摩擦化学研究

4.1引言

4.2新型硼酸酯类抗磨添加剂的合成及结构表征

4.3新型硼酸酯类抗磨剂的摩擦学性能

4.4硼酸酯类极压抗磨剂的摩擦作用机理研究

4.5本章小结

第五章 两种含氮硼酸酯类抗磨添加剂在菜籽油的摩擦学特性及摩擦机理研究

5.1引言

5.2两种含氮硼酸酯类抗磨添加剂的合成及结构表征

5.3两种含氮硼酸酯类抗磨添加剂的摩擦学性能

5.4两种含氮硼酸酯类抗磨添加剂的摩擦作用机理研究

5.5本章小结

第六章 全文总结

6.1主要结论

6.2主要创新点

6.3研究展望

参考文献

附录一 符号与标记

附录二部分添加剂结构表征谱图

攻读博士学位期间已发表或录用的论文

攻读博士学位期间参与的科研项目

致谢