一步法合成聚醋酸氧钛前驱体、其溶胶纺丝液以及氧化钛晶体长纤维的制备方法

摘要

本发明涉及一步法合成聚醋酸氧钛前驱体、其溶胶纺丝液以及氧化钛晶体长纤维的制备方法。采用钛酸四异丙脂与醋酸一步法直接制备聚醋酸氧钛前驱体，再与无水甲醇直接制备聚醋酸氧钛前驱体溶胶纺丝液，经高压静电纺丝制得聚醋酸氧钛前驱体纤维；将该前驱体纤维于中高温进行热处理，烧结得到氧化钛晶体纤维，直径1～2μm、长度3～10cm。本发明方法大大简化了前驱体的合成途径，提高了固含量、高效、节能、便于工业生产。

说明书

技术领域

本发明涉及一种一步法合成聚醋酸氧钛前驱体、聚醋酸氧钛前驱体溶胶纺丝液的制备以及由此制备氧化钛晶体长纤维的方法，属于氧化钛晶体纤维材料技术领域。

背景技术

二氧化钛晶体纤维具有微晶尺寸与比表面积大的特点，能够表现出良好的可见光催化活性，适合用作光催化过滤器、催化剂载体、半导体材料。CN101421454A公开了一种二氧化钛纤维的制造方法,使用含有氧化钛粒子的组合物,通过静电纺丝法由该组合物制造纤维集合体,通过对该纤维集合体进行烧成,此外，文献公布的二氧化钛纤维的制备有凝胶-溶胶法，还有乙二醇法等，参见黄磊等，二氧化钛纤维的制备、表征及其可见光催化性能，石油化工，2007年第1期。根据以上文献的记载可知，二氧化钛晶体纤维制备的关键技术之一是溶胶纺丝液的制备，现有技术普遍存在的问题是：溶胶纺丝液制作难、组份复杂、固含量较低、耗能高不易大规模生产，溶胶成丝性差所制备纤维多为纳米晶纤维。

发明内容

本发明是针对现有技术中溶胶制作复杂、时间周期长、耗能高、固含量较低的问题，提供了一种聚醋酸氧钛前驱体、溶胶纺丝液及高品质氧化钛晶体长纤维的制备方法。该方法更适合规模化生产，工艺简便、高效节能，能实现高品质、性能优异的氧化钛晶体长纤维的工业化生产。

本发明的技术方案如下：

一、聚醋酸氧钛前驱体

本发明提供的聚醋酸氧钛前驱体，是按以下方法制得的：

一步法合成聚醋酸氧钛前驱体的制备方法，步骤如下：

将钛酸四异丙酯溶于醋酸中，按钛酸四异丙酯与醋酸的摩尔比为1:1.0-5.0的比例搅拌均匀，控制温度在50～70℃，得到透明液体；在搅拌的条件下，使透明液体冷却至10～20℃，有白色沉淀析出，真空抽滤、分离沉淀，并在20～60℃干燥，得到聚醋酸氧钛前驱体。所得聚醋酸氧钛前驱体为白色粉末状。

二、溶胶纺丝液

本发明提供的溶胶纺丝液，是利用前述的聚醋酸氧钛前驱体配制而成的，详细说明如下。

一种聚醋酸氧钛溶胶纺丝液溶胶的制备方法，包括步骤如下：

将所述聚醋酸氧钛前驱体溶解于无水甲醇，所述聚醋酸氧钛前驱体：无水甲醇质量比为1.5～3.0:1；30～50℃温度下搅拌，直至聚醋酸氧钛前驱体完全溶解，得透明的聚醋酸氧 钛溶胶纺丝液。

优选的，所述聚醋酸氧钛溶胶纺丝液粘度为2～7Pa·s(25℃测得)。

三、氧化钛晶体长纤维的制备

一种氧化钛晶体长纤维的制备方法，包括聚醋酸氧钛前驱体的制备、溶胶纺丝液的制备、静电纺丝、热处理，步骤如下：

(1)聚醋酸氧钛前驱体的制备

将钛酸四异丙酯溶于醋酸中，按钛酸四异丙酯与醋酸的摩尔比为1:1.0-5.0的比例搅拌均匀，控制温度在50～80℃，得到透明液体；在搅拌的条件下，使透明液体冷却至10～30℃，有白色沉淀析出，真空抽滤、分离沉淀，并在20～60℃干燥，得到聚醋酸氧钛前驱体；

(2)溶胶纺丝液的制备

将步骤(1)制备的聚醋酸氧钛前驱体溶解于无水甲醇，所述聚醋酸氧钛前驱体：无水甲醇质量比为1.5～3.0:1；30～50℃温度下搅拌，直至聚醋酸氧钛前驱体完全溶解，得透明的聚醋酸氧钛溶胶纺丝液，粘度为2～7Pa·s；

(3)静电纺丝

采用高压静电方式制备氧化钛纤维，静电纺丝工艺条件为：温度10～40℃，湿度40～70％，电压10～60KV，获得氧化钛前驱体长纤维；所述氧化钛前驱体长纤维连续长度3～10cm。

(4)热处理

将步骤(3)制备的氧化钛前驱体长纤维以3～10℃/min的升温速率升温至500～600℃，恒温0.5-1h，得锐钛矿氧化钛晶体长纤维。所得氧化钛晶体长纤维直径1～2μm、长度连续约3～10cm。

根据本发明优选的，步骤(1)中所述钛酸四异丙酯与醋酸的摩尔比为1:2.0～4.0。

根据本发明优选的，步骤(1)中所述干燥温度为30～40℃。

根据本发明优选的，步骤(3)静电纺丝工艺条件为：温度20～30℃，湿度50～60％电压20～50KV。

根据本发明优选的，步骤(4)中使用程控烧结炉进行中温热处理。程控烧结炉为本领域常规设备。步骤(4)的500～600℃中温热处理使聚醋酸氧钛前驱体发生结晶转化最终获得氧化钛(锐钛矿)晶体长纤维。

在本发明高品质氧化钛晶体长纤维制备方法中，所述的聚醋酸氧钛前驱体及溶胶的化学性质稳定，纯度高，所得氧化钛晶体长纤维的晶相为锐钛矿相。氧化钛晶体纤维晶粒发育完全，直径1～3μm、长度连续约3～10cm，且舒软柔韧、不含粘球。

本发明采用钛酸四异丙酯与醋酸体系一步法合成聚醋酸氧钛前驱体及溶胶和氧化钛晶体长纤维的制备方法。本发明与现有技术相比其优良效果如下：

1、本发明通过调整钛酸四异丙酯与醋酸的反应比例、反应温度，一步直接获得聚醋酸氧钛前驱体固体粉末，改变现有技术采用真空旋蒸，费时费力高能耗的模式，使该前驱体 更适合工业化生产。且提高聚醋酸氧钛的聚合度和溶胶稳定性，工艺简便、高效节能。

2、本发明采用的聚醋酸氧钛前驱体溶解于无水甲醇制得透明的聚醋酸氧钛溶胶纺丝液，大大减少了前驱体溶胶中副产物的含量，解决了现有技术获得的溶胶不能长时间放置、易转化为凝胶而失去可纺性的问题。

3、本发明经高压静电获得的前驱体纤维，强度高、半透明，是有连续长度和固定几何形状的纤维，为后续的连续热处理带来很大便利，大幅提高生产效率。通过提高聚醋酸氧钛聚合度和溶胶纺丝液的稳定性，快速有效地完成无定形前驱体向氧化钛晶粒之间的转变，获得高品质的氧化钛晶体纤维。

4、本发明采用的钛酸四异丙酯与醋酸均为工业常用化工原料，易购得，成本可控。

附图说明

图1为实施例1中钛酸四异丙酯与醋酸的摩尔比为1:3的比例获得的聚醋酸氧钛前驱体白色粉末照片。

图2为实施例1中将150g聚醋酸氧钛加入100g无水甲醇中所得纺丝液照片。

图3为实施例1中静电纺丝制得的氧化钛前驱体纤维照片。

图4为实施例1中终产品锐钛矿氧化钛晶体长纤维照片。

图5为实施例1中聚醋酸氧钛前驱体XRD谱图照片

图6为实施例1中终产品锐钛矿氧化钛晶体XRD谱图(温度600℃、0.5h)

图7为实施例1中终产品锐钛矿氧化钛晶体纤维扫描电镜照片。

图8为实施例1中终产品锐钛矿氧化钛晶体纤维扫描电镜照片(放大)。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。

实施例1：

(1)按钛酸四异丙酯与醋酸的摩尔比约为1:3，称取100g钛酸四异丙酯溶液缓慢滴加至63g醋酸溶液中，此过程为放热反应，温度需控制在70℃，搅拌下缓慢降温至10～25℃，产生大量白色聚醋酸氧钛沉淀。于20～25℃下静置8h，使沉淀充分沉于底部，然后经过真空抽滤，30-40℃干燥，得到聚醋酸氧钛前驱体白色粉末(如图1所示)。固含量达到39％以上。图5中XRD谱图所示为无定型物质。

(2)将制备的150g聚醋酸氧钛前驱体加入100g无水甲醇中，在30～50℃下搅拌至聚醋酸氧钛白色粉末完全溶解，获得无色透明、具有粘弹性溶液，该纺丝液可在10～40℃下长时间放置。粘度为4.6Pa·s(25℃测得)。

(3)将步骤(2)的纺丝液放入高压静电纺丝机，工艺条件为：温度20～30℃，湿度50～60％,电压25～35KV，获得氧化钛前驱体纤维，直径1.0～3.0μm、长度连续约3～10cm。

(4)将氧化钛前驱体纤维置于程控烧结炉内，以3℃/min的升温速率升温至600℃，并保温0.5h，可获得高纯度、晶粒发育完全的锐钛矿氧化钛晶体长纤维，直径1.0～2.0μm长度3～10cm。所得纤维表现出良好的可见光催化活性。

实施例2：如实施例1所述，所不同的是步骤(1)按钛酸四异丙酯与醋酸的摩尔比为1:3.5的比例，称取100g钛酸四异丙酯溶液缓慢滴加至73.5g醋酸溶液中。温度控制在65℃，搅拌下缓慢降温至15～20℃，产生大量白色聚醋酸氧钛沉淀。于25℃下静置10h，使沉淀充分沉于底部，然后经过真空抽滤，30-40℃干燥，得到聚醋酸氧钛前驱体白色粉末。

实施例3：如实施例1所述，所不同的是步骤(1)按钛酸四异丙酯与醋酸的摩尔比为1:4称取称取100g钛酸四异丙酯溶液缓慢滴加至84g醋酸溶液中。温度控制在75℃，搅拌下缓慢降温至20℃，产生大量白色聚醋酸氧钛沉淀。于25℃下静置7h，使沉淀充分沉于底部，然后经过真空抽滤，30-40℃干燥，得到聚醋酸氧钛前驱体白色粉末。

实施例4：如实施例1所述，所不同的是步骤(1)按钛酸四异丙酯与醋酸的摩尔比为1:5称取称取100g钛酸四异丙酯溶液缓慢滴加至105g醋酸溶液中。温度控制在60℃，搅拌下缓慢降温至15℃，产生大量白色聚醋酸氧钛沉淀。于20℃下静置6h，使沉淀充分沉于底部，然后经过真空抽滤，30-40℃干燥，得到聚醋酸氧钛前驱体白色粉末。

实施例5：如实施例1所述，所不同的是步骤(2)将200g聚醋酸氧钛加入100g无水甲醇中，在30～50℃下搅拌至聚醋酸氧钛白色粉末完全溶解，获得无色透明、具有粘弹性溶液，该纺丝液可在10～40℃下长时间放置。

实施例6：如实施例1所述，所不同的是步骤(2)中将250g聚醋酸氧钛加入100g无水甲醇中。

实施例7：如实施例1所述，所不同的是步骤(2)将300g聚醋酸氧钛加入100g无水甲醇中。