一种用于超高乙炔存储及气体高效选择性分离吸附的金属有机框架材料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种用于超高乙炔存储以及气体高效选择性分离吸附的金属有机框架材料及其制备方法。首先制备有机配体H4TTCA‑NH2，再采用溶剂热方法得到均相晶体材料，然后进行多次溶剂交换，最后去除材料孔洞内与配位的溶剂分子，得到活化后的晶体材料。本发明合成的金属有机多孔材料，具有裸露的氨基基团同时具有较高的比表面积，因此具有超高的乙炔吸附量。作为路易斯碱位点，裸露氨基基团优先吸附直线型缺电子的乙炔分子，对二氧化碳分子和甲烷分子的吸附作用力较弱，因此，该材料呈现出优异的C2H2/CO2和C2H2/CH4高效选择性分离吸附性能，在功能性气体的选择性分离吸附领域具有潜在的应用前景。

说明书

技术领域

本发明属于气体吸附与分离系统的制备，具体涉及一种金属有机框架材料(命名为ZJU-195)及其制备方法，该材料可用于超高乙炔存储以及C₂H₂/CO₂和C₂H₂/CH₄的高效选择性分离吸附。

背景技术

科技的迅猛发展和人类生活水平的提高对能源材料提出了更高的挑战。乙炔(C₂H₂)，俗称风煤、电石气，可用以照明、焊接及切断金属(氧炔焰)，也是制造乙醛、醋酸、苯、合成橡胶、合成纤维等重要材料的基本原料。作为一种非常重要的化工原料，乙炔广泛地应用在石油化工与电子工业等领域。但是，石油分馏与裂解等工艺生产的乙炔含有一些严重影响乙炔后续使用效益的少量杂质，例如甲烷与二氧化碳。因此，有效的实现乙炔的高储量存储以及C₂H₂/CO₂和C₂H₂/CH₄的高效择性分离吸附显得尤为重要。传统的吸附材料由于存在分离吸附效果差、能耗高等弊端逐渐被其他新兴的多孔材料取代。

金属有机框架材料(Metal-organicFramework，MOFs)作为一类新兴的多孔晶体材料，由有机配体与金属中心经过自组装形成，凭借其不可替代的优势引起了社会各界的广泛关注。相比于分子筛与活性炭等传统的多孔吸附材料，金属有机框架材料具有超高比表面积和孔体积、可调节孔径尺寸、易于功能化等一系列优势。这些显著的优势使得金属有机框架材料在气体存储与分离领域显示出巨大的应用潜力。

目前为止，利用金属有机框架材料作为C₂H₂的吸附材料并不少见。但是在保证较高乙炔吸附量同时具有高效的C₂H₂/CO₂和C₂H₂/CH₄选择性分离吸附的并不多见，尤其是由于C₂H₂和CO₂相似的分子尺寸与电负性，C₂H₂/CO₂的有效分离更为艰难。本发明设计了一种全新的有机配体并利用此配体成功合成了一种独特的金属有机框架材料，该材料具有裸露氨基基团以及较高的比表面积，因此呈现出超高的乙炔吸附量，同时具有较高的C₂H₂/CO₂和C₂H₂/CH₄选择性分离吸附，为金属有机框架材料在结构设计与性能预测方面提供了新视角，推进了金属有机框架材料在气体吸附与分离方面的应用进展。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种含有裸露氨基基团的金属有机框架材料及其制备方法，该材料可用于超高乙炔存储以及C₂H₂/CO₂和C₂H₂/CH₄的高效选择性分离吸附。

本发明采用如下技术方案：

用于超高乙炔存储以及C₂H₂/CO₂和C₂H₂/CH₄高效选择性分离吸附的金属有机框架材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)采用铃木耦合反应，将5-硼酸频那醇酯-1,3-间苯二甲酸二甲酯，3,5-二溴苯胺，无水碳酸钾溶解在二氧六环中，以三苯基膦二氯化钯为催化剂，常温下搅拌通氩气1小时，升高温度至85℃，在气体保护下反应72小时，反应结束后，经萃取，干燥，过滤，重结晶提纯，得到酯化配体Me₄TPTC-NH₂；

(2)采用水解反应，将上述得到的酯化配体悬浮在氢氧化钠水溶液中同时加入二氧六环，在100℃下回流12个小时，冷却至室温后，采用盐酸溶液调节溶液pH值至3，过滤，过滤时采用去离子水调节滤液的pH值为中性，经真空烘干得到最终产物H₄TTCA-NH₂；

(3)将H₄TTCA-NH₂与Cu(NO₃)₂·2.5H₂O溶解于DMF与去离子水的混合液中，加入甲酸，在85℃条件下反应1天，得到均相晶体材料；

(4)采用溶剂交换法将上述步骤得到的均相晶体材料在无水丙酮中交换多次，每次相隔至少半小时，以去除材料孔洞内及配位的溶剂分子，然后依次置于273K下1天、室温下1天，323K下6小时，373K下3小时，同时保持5μmHg的真空状态，得到用于超高乙炔存储以及C₂H₂/CO₂和C₂H₂/CH₄高效选择性分离吸附的金属有机框架材料。

上述方案中，步骤1)中所述的催化剂为三苯基膦二氯化钯，5-硼酸频那醇酯-1,3-间苯二甲酸二甲酯、3,5-二溴苯胺、无水碳酸钾的摩尔比为3：1：10。

步骤3)中所述的有机配体H₄TTCA-NH₂与Cu(NO₃)₂·2.5H₂O的摩尔比为1：4。

步骤3)中所述的DMF、去离子水与甲酸的体积比为60：40：1。

本发明具体的有益效果在于：

(1)本发明设计并合成的有机配体H₄TTCA-NH₂具有有机多羧酸的特点，同时含有氨基官能团。此配体与金属铜盐自组装形成的金属有机框架材料含有裸露氨基基团及较高的比表面积，因此呈现出超高的乙炔吸附量；作为路易斯碱位点，裸露氨基基团优先吸附直线型缺电子的乙炔分子，对二氧化碳分子和甲烷分子的吸附作用力较弱，因此，该材料呈现出优异的C₂H₂/CO₂和C₂H₂/CH₄高效选择性分离吸附性能。

(2)现有报道的金属有机框架材料作为C₂H₂的吸附材料，在保证较高乙炔吸附量同时具有高效的C₂H₂/CO₂和C₂H₂/CH₄选择性分离吸附的并不多见，尤其是C₂H₂和CO₂由于相似的分子尺寸和电负性很难实现有效的分离。本发明申请保护的金属有机框架材料在室温条件下具有超高的乙炔吸附量(214.2cm³·g^-1)和比较高的C₂H₂/CO₂和C₂H₂/CH₄选择分离系数。在室温条件下，C₂H₂和CH₄的分离系数高达64.6，难分离的C₂H₂和CO₂的分离系数也有12.7。本发明设计了一种全新的有机配体并利用此配体成功合成了一种含有裸露氨基基团的金属有机框架材料，该材料在确保超高乙炔吸附量的同时，具有高效的C₂H₂/CO₂和C₂H₂/CH₄选择性分离吸附，为金属有机框架材料在结构设计与性能预测方面提出了新视角，推进了金属有机框架材料在气体吸附与分离方面的应用进展。

附图说明

图1为金属有机框架材料ZJU-195的晶体结构图。

图2为金属有机框架材料的X-射线衍射(XRD)图。

图3为金属有机框架材料ZJU-195的氮气全吸附数据曲线图。

图4为活化后的金属有机框架材料ZJU-195a在298K与273K条件下的C₂H₂、CO₂和CH₄的单组分吸附曲线。

图5为金属有机框架材料ZJU-195a在298K与273K条件下的C₂H₂/CO₂和C₂H₂/CH₄选择分离系数曲线图

图6为金属有机框架材料ZJU-195a的C₂H₂、CO₂和CH₄等温吸附焓数据曲线图。

具体实施方式

下面将结合实例进一步阐明本发明的内容，但这些实例并不限制本发明的保护范围，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

实例：(1)采用铃木耦合反应，将9.61g(30mmol)的5-硼酸频那醇酯-1,3-间苯二甲酸二甲酯，2.51g(10mmol)的3,5-二溴苯胺、13.9g(100mmol)的碳酸钾和0.15g(0.2mmol)的催化剂Pd(PPh₃)₂Cl₂，按照设定的化学计量比均匀溶解溶于100mL的二氧六环中，常温下搅拌通氩气1小时，升高温度至85℃，在氩气保护下持续反应72小时。反应结束后，将反应溶液用三氯甲烷(俗称氯仿)与去离子水萃取三次，取下层有机层加入无水硫酸镁干燥，静置半小时后过滤并在真空加热状态下得到固体粉末。最后将固体粉末用无水甲苯重结晶提纯从而获得酯化配体Me₄TPTC-NH₂。

(2)将得到的2.39g(5mmol)的Me₄TPTC-NH₂加入到100mL的1.0mol/L的氢氧化钠水溶液中，再加入20mL二氧六环，在100℃下回流12个小时，冷却至室温。然后采用6mol/L的盐酸溶液调节反应溶液的pH值至3左右，静止半小时后过滤，过滤时用去离子水冲洗，直到滤液的pH值为中性，将过滤后固体真空烘干得到2.00g最终产物H₄TTCA-NH₂.

(3)采用溶剂热方法，将12.0mg、0.0285mmol的有机配体H₄TTCA-NH₂与26.5mg、0.114mmol的金属盐Cu(NO₃)₂·2.5H₂O在溶剂(DMF：H₂O，6.0mL/4.0mL)环境下超声振荡五分钟至均匀溶解，加入100μL甲酸，在85℃条件下反应1天，得到均相晶体材料。

(4)为了去除材料孔洞内以及配位的溶剂分子得到活化的晶体材料，首先利用溶剂交换法将上述步骤得到的约100mg样品在无水丙酮中交换约10次，每次相隔至少半小时，然后依次在273K下1天、室温下1天，323K下6小时，373K下3小时，同时保持5μmHg的真空状态，最终得到活化后的可用于超高乙炔存储以及C₂H₂/CO₂和C₂H₂/CH₄选择性分离吸附的约65mg晶体材料。

(5)将活化后的晶体材料在液氮保护条件下完成77K-N₂全吸附实验，从而得到晶体材料的比表面积、孔体积等参数。然后，分别在冰水混合物条件(273K)和室温水浴条件(298K)下完成晶体材料的C₂H₂、CO₂和CH₄的单组分吸附曲线。

本发明合成的含有裸露氨基基团的金属有机框架材料(命名为ZJU-195，活化后命名为ZJU-195a)晶体结构如图1所示。图1a为有机配体H₄TTCA-NH₂的示意图；图1c和图1d为ZJU-195的两种孔笼结构；图1e，图1f和图1b为从a轴、b轴和c轴呈现的ZJU-195三维晶体结构图。由图1可知，ZJU-195的晶体结构具有裸露的氨基基团同时具有比较高的孔隙率。图2为ZJU-195的X-射线衍射图，由图可知，溶剂热方法合成的晶体结构与模拟的晶体结构十分吻合，并且ZJU-195a真空脱掉溶剂后没有失去原有的三维晶体结构。该金属有机框架材料的77K氮气全吸附如图3所示，由图可知，该材料呈现典型的I-型吸附曲线，77K下氮气的吸附量为601.9cm³·g^-1，与之对应的BET为1721.9m²·g^-1。该金属有机框架材料在298K与273K的C₂H₂、CO₂和CH₄的单组分吸附曲线如图4所示。由图可知，ZJU-195a呈现超高的乙炔吸附量，在273K条件下乙炔的吸附量达到275.6cm³·g^-1，在298K条件下乙炔的吸附量达到214.2cm³·g^-1；并且，无论在273K条件下还是298K条件下，ZJU-195a的C₂H₂吸附量均远远高于CO₂和CH₄的吸附量，进一步表明了材料对C₂H₂/CO₂和C₂H₂/CH₄的选择性分离吸附。该材料的C₂H₂/CO₂和C₂H₂/CH₄的选择分离系数如图5所示。由图可知，在室温条件下，C₂H₂和CH₄的分离系数高达64.6，难分离的C₂H₂和CO₂的分离系数也有12.7。该材料的C₂H₂、CO₂和CH₄的等温吸附焓如图6所示，ZJU-195对C₂H₂分子的作用力明显高于CO₂分子和CH₄分子，进一步证明了路易斯碱位点裸露氨基基团的存在极大地促进了材料对C₂H₂/CO₂和C₂H₂/CH₄选择性分离吸附。