灭多威生产废水碱解用催化剂及其制备方法、灭多威生产废水预处理方法

摘要

本发明公开了一种灭多威生产废水碱解用催化剂及其制备方法、灭多威生产废水预处理方法，该灭多威生产废水碱解用催化剂为催化剂载体和金属催化剂经高温煅烧而成，催化剂载体为经表面活性剂活化的粘土矿物。该催化剂的制备方法包括以下步骤：S1：制备催化剂载体；S2：制备催化剂半成品；S3：高温煅烧。灭多威生产废水预处理方法包括：（1）碱解；（2）曝气；（3）絮凝。该灭多威生产废水碱解用催化剂可增大碱与废水中灭多威、灭多威肟的反应程度，降低碱的消耗，提高碱解效果。该灭多威生产废水预处理方法具有难降解有毒污染物和COD去除率高、显著提高废水可生化性、可常压下进行、不产生二次污染等优点。

说明书

技术领域

本发明属于农药废水处理技术领域，具体涉及一种灭多威生产废水碱解用催化剂及其制备方法，还涉及一种使用所述催化剂的灭多威生产废水预处理方法。

背景技术

灭多威是一种肟类氨基甲酸酯杀虫剂、杀螨剂、杀线虫剂和杀软体动物剂，由美国杜邦公司1966年开发，具有触杀、胃毒和杀卵作用，杀伤力强，见效快，杀虫谱广，残留量低，适用作物广，使用安全，广泛应用于棉花、甘蓝、烟草、柑桔、大豆、花生等三十多种农作物。

灭多威生产废水呈浅黄色，有难闻的恶臭气味，COD在30000～40000mg/L之间，具有高COD、高毒性、可生化性差、难降解的特点。废水中的主要特征污染物为灭多威（CH₃NH-CO-ON=C(CH₃)-SCH₃）和灭多威肟（HON=C(CH₃)-SCH₃），其中灭多威的浓度大于5400mg/L，灭多威肟的浓度大于3000mg/L。

目前对灭多威废水的处理研究较少，熊惠磊、朱乐辉等采用120℃热解的处理方法，处理后COD去除率稳定在60～85%，但热解时间过长，为10d。王宏青、聂长明等采用超声降解的方法处理灭多威模拟废水，灭多威经超声处理35min，可被完全转换为无机物，但随着灭多威初始浓度的增加，灭多威的降解率下降，因此超声法仅适用于低浓度的灭多威废水处理，对于高COD、高灭多威和灭多威肟浓度的灭多威生产废水不适用。另有文献报道采用树脂吸附法处理灭多威废水，但物理吸附仅将污染物转移，并未从根本上解决该废水的问题。

申请人通过实验探索发现，采用氯气氧化、二氧化氯氧化、Fenton氧化等氧化能力强的处理方法处理灭多威生产废水，均不能将灭多威、灭多威肟破坏；采用电催化氧化这种对苯环类、苯胺类、酚类等有较好开环降解效果的强催化性能的处理方法处理灭多威生产废水，废水中的灭多威和灭多威肟依然稳定存在。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种提高灭多威生产废水碱解效率、增大灭多威生产废水碱解效果、并可重复使用的灭多威生产废水碱解用催化剂，还相应地提供一种上述的灭多威生产废水碱解用催化剂的制备方法，还提供一种难降解有毒污染物和COD去除率高、显著提高废水可生化性、并可在常压下进行、不产生二次污染的使用所述催化剂的灭多威生产废水预处理方法。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种灭多威生产废水碱解用催化剂，所述灭多威生产废水碱解用催化剂为催化剂载体和金属催化剂经高温煅烧而成，所述催化剂载体为经表面活性剂活化的粘土矿物。

上述的灭多威生产废水碱解用催化剂，优选的，所述粘土矿物为海泡石粉、硅藻土或膨润土中的一种或多种。

上述的灭多威生产废水碱解用催化剂，优选的，所述粘土矿物为海泡石粉、硅藻土和膨润土的混合物，所述海泡石粉、硅藻土和膨润土的质量比为4～5.5∶2～3.5∶4～1。

上述的灭多威生产废水碱解用催化剂，优选的，所述表面活性剂包括十二烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯醚或月桂酰基谷氨酸。

上述的灭多威生产废水碱解用催化剂，优选的，所述金属催化剂为醋酸锌、氯化铁或二氧化锰，所述金属催化剂经高温煅烧后生成金属氧化物，所述金属氧化物与粘土矿物中的矿物元素聚合生成多聚物。

作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的灭多威生产废水碱解用催化剂的制备方法，包括以下步骤：

S1：将粘土矿物超声分散于含表面活性剂的溶液中，离心后得经表面活性剂活化的粘土矿物；

S2：将步骤S1所得的经表面活性剂活化的粘土矿物加入到含金属催化剂的溶液或含金属催化剂的悬浊液中，搅拌，离心后制成粒状、棒状或杆状的半成品；

S3：将步骤S2所得的半成品高温煅烧，得灭多威生产废水碱解用催化剂。

上述的灭多威生产废水碱解用催化剂的制备方法，优选的，所述步骤S1中，所述含表面活性剂的溶液中，表面活性剂的质量浓度为0.2mol/L～2.0mol/L，超声分散的时间为15min～30min；所述步骤S2中，含金属催化剂的溶液或含金属催化剂的悬浊液中，金属催化剂的质量浓度为0.1mol/L～1.5mol/L，所述含金属催化剂的溶液为醋酸锌溶液或氯化铁溶液，所述含金属催化剂的悬浊液为二氧化锰悬浊液；搅拌时间为0.5h～2h；所述步骤S3中，煅烧温度为400～800℃，煅烧时间为1～4h。

作为一个总的发明构思，本发明还提供一种灭多威生产废水的预处理方法，包括以下步骤：

（1）碱解：在灭多威生产废水中加入灭多威生产废水碱解用催化剂和液碱，所述灭多威生产废水碱解用催化剂为上述的灭多威生产废水碱解用催化剂或上述的灭多威生产废水碱解用催化剂的制备方法所制备的灭多威生产废水碱解用催化剂；加热回流，在常压下进行碱解处理；

（2）曝气：用空气对碱解后的灭多威生产废水进行曝气处理；

（3）絮凝：调节曝气处理后的灭多威生产废水pH值至8～9，加入絮凝剂，静置沉淀后完成预处理。

上述的灭多威生产废水的预处理方法，优选的，所述步骤（1）中，所述液碱中NaOH的质量浓度为30%～32%，所述液碱的加入量为灭多威生产废水质量的3%～15%，所述活化后的灭多威生产废水碱解用催化剂的加入量与所述灭多威生产废水的比值为2～8g∶800mL。

上述的灭多威生产废水的预处理方法，优选的，所述步骤（2）中，曝气量为0.2 m³/h～0.5m³/h，曝气时间为0.5>

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、本发明的灭多威生产废水碱解用催化剂，催化剂载体采用经表面活性剂活化的粘土矿物，粘土矿物便宜易得，且具有无毒、无味、比表面积大、分散性好的特点，表面活性剂的引入，使表面活性剂通过范德华力、静电力等较弱的分子间作用力先与粘土矿物结合，活化粘土矿物并占据粘土矿物的反应位点，能促进粘土矿物和金属催化剂之间形成稳定的化学键。实践表明，该催化剂可增大碱与废水中灭多威、灭多威肟的反应程度，降低碱的消耗，提高碱解效果。

2、本发明的灭多威生产废水碱解用催化剂，优选海泡石粉、硅藻土和膨润土作为催化剂载体原料，该催化剂原料经十二烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯醚或月桂酰基谷氨酸中的一种活化，金属催化剂优选醋酸锌、氯化铁或二氧化锰。实践表明，醋酸锌、氯化铁或二氧化锰在高温煅烧后生成的金属氧化物与粘土矿物中的Mg、Si、Ca、Na等物质聚合生成多聚物，能促进碱针对有机物中HON=C、COON=C、NH-CO及C-SCH₃等碳氮双键、碳氮单键、碳硫键，以及酯类、酸类、醛类分子的羰基、羧基，进行强有力的攻击，破坏直链分子的化学键，将长链高毒有机物拆解为短链无毒或低毒小分子有机物，可显著增大碱与废水中灭多威、灭多威肟的反应程度，降低碱的消耗，大大提高碱解效果，同时极大地缩短了碱解反应时间。并且该催化剂可重复使用，经济性好。

3、本发明的灭多威生产废水的预处理方法，采用常压碱解-空气曝气-絮凝组合工艺，操作简单，均在常压下进行，且处理过程不产生二次污染。碱解过程中加入上述的碱解用催化剂，可增加碱与废水中灭多威、灭多威肟的反应程度，降低碱的消耗，大大提高碱解催化效果和效率，同时极大的缩短反应时间，并且在常压下即可完成碱解过程。灭多威、灭多威肟碱解产物为无毒的可挥发性小分子物质，可通过后续的曝气过程予以去除，通过添加的絮凝剂的压缩双电层、电中和、吸附架桥和网捕作用，使碱解后的灭多威废水体系脱稳，生成较大的絮花沉淀下来，废水COD得以进一步降低。实践表明，本发明的灭多威生产废水的预处理方法对高COD浓度的灭多威废水具有很好的处理效果，难降解有毒污染物去除率高，预处理后的废水中的特征污染物灭多威未检出，被完全降解，灭多威肟去除率＞95%；COD去除率高＞88%，废水可生化性B/C提高20倍以上，B/C值可由0.02提高到0.40以上，直接进生化处理后可以达标排放。

具体实施方式

以下结合具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

以下实施例的预处理对象农药灭多威生产废水的水质为：pH值：8.5，灭多威的浓度为5450mg/L，灭多威肟的浓度为3122mg/L，COD浓度为35100mg/L，废水可生化性B/C=0.02。

实施例1：

一种本发明的灭多威生产废水碱解用催化剂，为催化剂载体和金属催化剂经高温煅烧而成，催化剂载体为经表面活性剂活化的粘土矿物。

本实施例中，粘土矿物为海泡石粉、硅藻土和膨润土的混合物，其中，海泡石粉、硅藻土和膨润土的质量比为2∶1∶2。

本实施例中，表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。

本实施例中，金属催化剂为醋酸锌。

一种上述本实施例的灭多威生产废水碱解用催化剂的制备方法，包括以下步骤：

S1：称取海泡石粉2.0g、硅藻土1.0g、膨润土2.0g，加入到质量浓度为1.0mol/L表面活性剂十二烷基苯磺酸钠中，超声波分散15min，离心后得到5.05g经表面活性剂活化的粘土矿物；

S2：将步骤（1）所得的经表面活性剂活化的粘土矿物加入到质量浓度为0.5mol/L的醋酸锌溶液中，在室温25℃下搅拌0.5h，离心后制成粒状的半成品；

S3：将步骤（2）所得的半成品在600℃下高温煅烧2h，得到5.08g灭多威生产废水碱解用催化剂。

一种本发明的灭多威生产废水的预处理方法，包括以下步骤：

（1）常压碱解：将灭多威生产废水碱解用催化剂在105℃下活化1h，备用。取容积为1L的常压碱解釜一个，倒入800ml灭多威生产废水，加入24g质量浓度为30%的液碱，再加入4.0g活化后的灭多威生产废水碱解用催化剂，再加入24g质量浓度为30%的液碱，加热回流，常压碱解灭多威废水，常压碱解时间为4h。

（2）空气曝气：常压碱解结束后，在常压碱解反应釜中，用空气对灭多威生产废水进行曝气，控制曝气量为0.2m³/h，曝气时间为2h。

（3）絮凝：将空气曝气后的灭多威生产废水倒入絮凝池中，用盐酸调节废水pH=8.0，然后加入质量浓度为5%的聚合氯化铝20g，搅拌10min后加入质量浓度为0.1%的聚丙烯酰胺12g，搅拌10min后静置沉淀，完成预处理。

经检测，经本发明的常压碱解-空气曝气-絮凝预处理后，上述的灭多威生产废水出水COD降至4212mg/L，去除率为88%，B/C为0.41，灭多威未检出，灭多威肟的浓度降至156mg/L，灭多威肟的去除率为95%。

实施例2：

一种本发明的灭多威生产废水碱解用催化剂，为催化剂载体和金属催化剂经高温煅烧而成，催化剂载体为经表面活性剂活化的粘土矿物。

本实施例中，粘土矿物为海泡石粉、硅藻土和膨润土的混合物，其中，海泡石粉、硅藻土和膨润土的质量比为2.75∶1.75∶0.5。

本实施例中，表面活性剂为聚氧乙烯醚。

本实施例中，金属催化剂为氯化铁。

一种上述本实施例的灭多威生产废水碱解用催化剂的制备方法，包括以下步骤：

S1：称取海泡石粉2.75g、硅藻土1.75g、膨润土0.5g，加入到质量浓度为1.0mol/L表面活性剂聚氧乙烯醚中，超声波分散30min，离心后得到5.08g经表面活性剂活化的粘土矿物；

S2：将步骤（1）所得的经表面活性剂活化的粘土矿物加入到质量浓度为0.5mol/L的氯化铁溶液中，在室温25℃下搅拌2h，离心后制成棒状的半成品；

S3：将步骤（2）所得的半成品在600℃下高温煅烧2h，得到5.11g灭多威生产废水碱解用催化剂。

一种本发明的灭多威生产废水的预处理方法，包括以下步骤：

（1）常压碱解：将灭多威生产废水碱解用催化剂在105℃下活化1h，备用。取容积为1L的常压碱解釜一个，倒入800ml灭多威生产废水，加入120g质量浓度为30%的液碱，再加入4.0g活化后的灭多威生产废水碱解用催化剂，加热回流，常压碱解灭多威废水，常压碱解时间为4h。

（2）空气曝气：常压碱解结束后，在常压碱解反应釜中，用空气对灭多威生产废水进行曝气，控制曝气量为0.5m³/h，曝气时间为0.5h。

（3）絮凝：将空气曝气后的灭多威生产废水倒入絮凝池中，用盐酸调节废水pH=9.0，然后加入质量浓度为5%的聚合氯化铝20g，搅拌10min后加入质量浓度为0.1%的聚丙烯酰胺12g，搅拌10min后静置沉淀，完成预处理。

经检测，经本发明的常压碱解-空气曝气-絮凝预处理后，上述的灭多威生产废水出水COD降至3510mg/L，去除率为90%，B/C为0.43，灭多威未检出，灭多威肟的浓度降至125mg/L，灭多威肟的去除率为96%。

实施例3：

一种本发明的灭多威生产废水碱解用催化剂，为催化剂载体和金属催化剂经高温煅烧而成，催化剂载体为经表面活性剂活化的粘土矿物。

本实施例中，粘土矿物为海泡石粉、硅藻土和膨润土的混合物，其中，海泡石粉、硅藻土和膨润土的质量比为2.5∶1.5∶1。

本实施例中，表面活性剂为月桂酰基谷氨酸。

本实施例中，金属催化剂为二氧化锰。

一种上述本实施例的灭多威生产废水碱解用催化剂的制备方法，包括以下步骤：

S1：称取海泡石粉2.5g、硅藻土1.5g、膨润土1g，加入到质量浓度为1.0mol/L表面活性剂月桂酰基谷氨酸中，超声波分散30min，离心后得到5.04g经表面活性剂活化的粘土矿物；

S2：将步骤（1）所得的经表面活性剂活化的粘土矿物加入到质量浓度为0.5mol/L的二氧化锰悬浊液中，在室温25℃下搅拌2h，离心后制成杆状的半成品；

S3：将步骤（2）所得的半成品在600℃下高温煅烧2h，得到5.11g灭多威生产废水碱解用催化剂。

一种本发明的灭多威生产废水的预处理方法，包括以下步骤：

（1）常压碱解：将灭多威生产废水碱解用催化剂在105℃下活化1h，备用。取容积为1L的常压碱解釜一个，倒入800ml灭多威生产废水，加入40g质量浓度为30%的液碱，再加入4.0g活化后的灭多威生产废水碱解用催化剂，加热回流，常压碱解灭多威废水，常压碱解时间为4h。

（2）空气曝气：常压碱解结束后，在常压碱解反应釜中，用空气对灭多威生产废水进行曝气，控制曝气量为0.5m³/h，曝气时间为2h。

（3）絮凝：将空气曝气后的灭多威生产废水倒入絮凝池中，用盐酸调节废水pH=8.5，然后加入质量浓度为5%的聚合氯化铝20g，搅拌10min后加入质量浓度为0.1%的聚丙烯酰胺12g，搅拌10min后静置沉淀，完成预处理。

经检测，经本发明的常压碱解-空气曝气-絮凝预处理后，上述的灭多威生产废水出水出水COD降至1755mg/L，去除率为95%，B/C为0.45，灭多威未检出，灭多威肟的浓度降至62mg/L，灭多威肟的去除率为98%。

对比例

一种本对比例的灭多威生产废水的预处理方法，与实施例3基本相同，区别仅在于步骤（1）中不加灭多威生产废水碱解用催化剂，只加入液碱。

经检测，经常压碱解（不加催化剂）-空气曝气-絮凝预处理后，上述的灭多威生产废水出水COD降至14510mg/L，去除率为59%，B/C为0.28，灭多威的浓度为1211mg/L，灭多威的去除率为78%，灭多威肟的浓度降至2915mg/L，灭多威肟的去除率为7%。

由上可见，本发明的常压碱解-空气曝气-絮凝预处理，由于碱解过程中加入了本发明的碱解用催化剂，增加了碱与废水中灭多威、灭多威肟的反应程度，降低碱的消耗，大大提高碱解催化效果，并且在常压下即可完成碱解过程。实践表明，本发明的灭多威生产废水的预处理方法对高COD浓度的灭多威废水具有很好的处理效果，难降解有毒污染物去除率高，COD去除率高，废水可生化性显著提高。预处理后的废水中的特征污染物灭多威未检出，被完全降解，灭多威肟去除率＞95%。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。