镧系稀土镱掺杂硫化银量子点及其制备方法和应用

摘要

本发明涉及一种镧系稀土镱掺杂硫化银量子点及其制备方法和应用；它是以硫化银量子点为基质，掺杂Yb

说明书

技术领域

本发明涉及量子点制备技术领域，更具体地说，涉及一种镧系稀土镱掺杂硫化银量子点及其制备方法和应用。

背景技术

近年来，分子成像技术日益发展，其应用可使疾病的诊断水平提升至分子异常阶段，对分子水平的病变进行检测，可在体内直接观察疾病的起因、发生、发展等一系列过程，并观察疾病的基因、分子水平异常变化和特征。作为分子成像的关键技术，近红外荧光成像操作简单、试剂消耗少、对靶标分子的传感灵敏度较高，是良好的生物分子功能成像方法。而近红外(NIR)成像所依靠的荧光探针-近红外量子点(QDs)是一种三维团簇，由有限数目的原子组成，其三个维度尺寸均在纳米数量级，它是一种把导带电子、价带空穴及激子在三个空间方向上束缚住的半导体纳米材料。量子点的发光性质是由电子、空穴以及它们周围环境的相互作用而引起的，当激发能级超过带隙时，量子点就会吸收光子使电子从价带跃迁到导带，导带上的电子还可以再跃迁回价带而发射光子进而产生荧光效应。

目前报道的量子点主要是由II-VI族(如CdS、CdSe、CdTe)元素组成的均一或核/壳结构(如CdS/HgS/CdS)的纳米颗粒，CdHgTe/ZnS，CdTe/CdSe，ZnTe/CdSe，CdTeSe，CdHgTe等各种近红外量子点材料已被成功合成。然而，目前多数量子都为重金属硫化物硒化物量子点，由于含有重金属有毒离子，使其难以广泛应用。因此，迫切需要生产一种近红外量子点，既有优良的光化学性能，实现组织穿透性；而且低毒或无毒，以便在活体生物标记及成像领域、光电子材料等领域得以应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种镧系稀土镱掺杂硫化银量子点及其制备方法和应用，该镧系稀土镱掺杂硫化银量子点不仅具有优良的光化学性能，而且其毒性小，可以作为荧光标记材料在活体生物成像体上进行应用。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

镧系稀土镱掺杂硫化银量子点，它是以硫化银量子点为基质，掺杂Yb³⁺为激活离子，在硫化银量子点表面生长异质硫层而得；所述镧系稀土镱掺杂硫化银量子点的化学式为：Ag₂S：Yb³⁺。

按上述方案，所述镧系稀土镱掺杂硫化银量子点的粒径为10～20nm。

镧系稀土镱掺杂硫化银量子点的制备方法，包括以下步骤：

1)前驱体二乙基硫代氨基甲酸银的制备：将三水合二乙基硫代氨基甲酸钠和硝酸银溶解于去离子水中，磁力搅拌，进行反应，反应完毕后，依次经过过滤、洗涤、干燥，得到前驱体二乙基硫代氨基甲酸银；

2)近红外硫化银量子点的制备：前驱体二乙基硫代氨基甲酸银溶解于十二硫醇中，保护气氛围下加热搅拌混合均匀得到澄清溶液，在氩气条件下加热澄清溶液进行反应，反应完毕后依次经过离心过滤、洗涤、干燥，得到近红外硫化银量子点；

3)镱溶液的制备：将醋酸镱与喹乙醇在真空条件下搅拌均匀后，保温混合均匀得到镱溶液；

4)硫溶液的制备：将硫粉与十八烯在真空条件下搅拌均匀后，保温混合均匀后得到硫溶液；

5)镧系稀土镱掺杂硫化银量子点的制备：首先向反应容器中加入近红外硫化银量子点、十八烯与喹乙醇，在真空条件下搅拌均匀，在氩气条件下，向反应容器中注入镱溶液，保温反应，反应完毕后再向反应容器中注入硫溶液进行自生长硫壳反应，自生长硫壳反应后洗涤、离心，将所得离心产物分散在苯胺溶液中得到镧系稀土镱掺杂硫化银量子点。

按上述方案，所述步骤1)，三水合二乙基硫代氨基甲酸钠为20～25mmol、硝酸银为20～25mmol，去离子水为40～50mL，在黑暗条件下磁力搅拌，反应时间为2～3h，反应完毕后，将反应液经离心过滤得到产物，用水和无水乙醇分别洗涤产物4～6次，洗涤干净后置于烘箱中干燥得到前驱体二乙基硫代氨基甲酸银。

按上述方案，所述步骤2)，前驱体二乙基硫代氨基甲酸银为0.2～0.4mmol，十二硫醇为10～25mL，搅拌时间为10～20min；反应温度为200～220℃，反应时间为2～3h。

按上述方案，所述步骤3)，醋酸镱为0.4～1g，喹乙醇为2～4mL；搅拌温度为60～120℃，搅拌时间为20～30min；保温混合条件是，在氩气条件下，保温温度为120～180℃，保温时间为30～60min。

按上述方案，所述步骤4)，首先加入硫粉0.2～0.32g，十八烯10～20mL，搅拌温度为60～120℃，搅拌时间为20～30min，保温温度为120～180℃，保温时间为30～60min。

按上述方案，所述步骤5)，近红外硫化银量子点0.1～0.2mmol、十八烯10～20mL以及喹乙醇2～5mL，搅拌温度为60～120℃，搅拌时间为20～30min；镱溶液注入的速率为0.2～0.4mL/min，反应温度为200～220℃，反应时间为30～60min；最后以0.2～0.4mL/min的速率向反应容器注入硫溶液，反应温度为200～220℃，反应时间为30～60min。

镧系稀土镱掺杂硫化银量子点在作为荧光标记材料的应用。尤其是作为荧光标记材料在活体生物成像成像上的应用。

本发明镧系稀土镱掺杂硫化银量子点的合成过程如图1所示，本发明以硝酸银为银源，以十二硫醇为硫源首先合成近红外硫化银量子点，然后以醋酸镱为镱源，热注入镱离子，最后通过注入硫溶液自生长一层硫壳层，得到镧系稀土镱掺杂硫化银量子点。本发明镧系稀土镱掺杂硫化银量子点的核壳构建机理如图2所示。

本发明相对于现有技术，具有以下有益效果：

1，本发明将硫化银量子点溶解于络合剂喹乙醇溶剂中，以十八烯为表面活性剂进行溶剂热反应；在200～220℃的温度下，采用一定速率先后注入镱离子与硫溶液的热注入法使得稀土镱离子生长在硫化银量子点纳米晶表面，自生长一层硫壳层。采用溶剂热法和热注入法制备得到镧系稀土镱掺杂硫化银量子点，制备工艺简单，成本低，并且制备过程中不使用有毒原料，绿色环保。

2，通过多次的搅拌，加热保温，而且分步加入原料等操作，使各原料高度分散，得到的镧系稀土镱掺杂硫化银量子点大小均匀，粒径控制在10～20nm。

3，硫化银量子点具有低毒，生物相容性较好、合成条件温和、发光波长随团簇尺寸可调等优点，但是其荧光强度较弱与荧光波段较窄等缺陷，镱离子具有多级电子结构，本发明将镧系稀土镱离子与硫化银量子点结合，其荧光强度得到极大提升，并且拓宽量子点的荧光波段。

附图说明

图1为本发明镧系稀土镱掺杂硫化银量子点的合成过程图；

图2为本发明镧系稀土镱掺杂硫化银量子点的核壳构建机理图；

图3是本发明实施例1步骤2)得到硫化银量子点的TEM透射图；

图4是本发明实施例1得到镧系稀土镱掺杂硫化银量子点的TEM透射图；

图5为本发明实施例1得到镧系稀土镱掺杂硫化银量子点，标尺为2nm的TEM透射图；

图6是本发明实施例1步骤2)得到硫化银量子点的吸收光谱图；

图7是本发明实施例1得到镧系稀土镱掺杂硫化银量子点的吸收光谱图。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现对照附图详细说明本发明的具体实施方式。

实施例1

镧系稀土镱掺杂硫化银量子点的制备方法，包括以下步骤：

1)前驱体二乙基硫代氨基甲酸银的制备：将三水合二乙基硫代氨基甲酸钠20mmol和硝酸银20mmol溶解于40ml去离子水中，在黑暗条件下磁力搅拌，反应2h，反应完毕后，将反应液经离心过滤得到产物，用水和无水乙醇分别洗涤产物4次，洗涤干净后置于70℃烘箱中干燥得到前驱体二乙基硫代氨基甲酸银。

2)近红外硫化银量子点的制备：前驱体二乙基硫代氨基甲酸银0.2mmol溶解于12mL十二硫醇中，搅拌20min，混合均匀得到澄清溶液，在氩气条件下加热澄清溶液进行反应，反应温度为220℃，反应时间为2h，反应完毕后依次经过离心过滤、洗涤、干燥，得到近红外硫化银量子点。

3)镱溶液的制备：将醋酸镱0.9g与喹乙醇4mL在真空条件下搅拌，搅拌温度为60℃，搅拌时间为20min，保温混合均匀得到镱溶液，保温温度为150℃，保温时间为30min。

4)硫溶液的制备：将硫粉0.32g与十八烯20mL在真空条件下搅拌,搅拌温度为60℃，搅拌时间为20min，混合均匀后加热保温，保温温度为120℃，保温时间为30min；保温后得到硫溶液；

5)镧系稀土镱掺杂硫化银量子点的制备：首先向反应容器中加入近红外硫化银量子点0.1mmol、十八烯10mL与喹乙醇2mL，在真空条件下搅拌，搅拌温度为60℃，搅拌时间为20min，均匀，在氩气条件下，向反应容器中以0.3mL/min的速率注入镱溶液1ml，保温反应，反应温度为220℃，反应时间为30min，反应完毕后再向反应容器中以0.3mL/min的速率注入硫溶液1ml进行自生长硫壳反应，反应温度为220℃，反应时间为30min，自生长硫壳反应后用丙酮洗涤5次后离心，将所得离心产物分散在苯胺溶液中得到镧系稀土镱掺杂硫化银量子点。

对比图3与图4，镧系稀土镱掺杂硫化银量子点相比于硫化银量子点，其大小更加均匀。而且结合图5所示，镧系稀土镱掺杂硫化银量子点的粒径为2.8nm。如图6所示，硫化银量子点在1080nm处有吸收峰，如图7所示，镧系稀土镱掺杂硫化银量子点在920nm有Yb³⁺离子的吸收峰产生，证明Yb³⁺得到有效地掺杂。

实施例2

镧系稀土镱掺杂硫化银量子点的制备方法，包括以下步骤：

1)前驱体二乙基硫代氨基甲酸银的制备：将三水合二乙基硫代氨基甲酸钠25mmol和硝酸银25mmol溶解于50ml去离子水中，在黑暗条件下磁力搅拌，反应3h，反应完毕后，将反应液经离心过滤得到产物，用水和无水乙醇分别洗涤产物6次，洗涤干净后置于65℃烘箱中干燥得到前驱体二乙基硫代氨基甲酸银。

2)近红外硫化银量子点的制备：前驱体二乙基硫代氨基甲酸银0.4mmol溶解于25mL十二硫醇中，搅拌10min，混合均匀得到澄清溶液，在氩气条件下加热澄清溶液进行反应，反应温度为200℃，反应时间为2h，反应完毕后依次经过离心过滤、洗涤、干燥，得到近红外硫化银量子点。

3)镱溶液的制备：将醋酸镱0.5g与喹乙醇2mL在真空条件下搅拌，搅拌温度为100℃，搅拌时间为20min，保温混合均匀得到镱溶液，保温温度为120℃，保温时间为30min。

4)硫溶液的制备：将硫粉0.2g与十八烯14mL在真空条件下搅拌,搅拌温度为80℃，搅拌时间为20min，混合均匀后加热保温，保温温度为150℃，保温时间为30min；保温后得到硫溶液；

5)镧系稀土镱掺杂硫化银量子点的制备：首先向反应容器中加入近红外硫化银量子点0.2mmol、十八烯20mL与喹乙醇5mL，在真空条件下搅拌，搅拌温度为80℃，搅拌时间为20min，混合均匀后，在氩气条件下，向反应容器中以0.2mL/min的速率注入镱溶液1ml，保温反应，反应温度为220℃，反应时间为30min，反应完毕后再向反应容器中以0.2mL/min的速率注入硫溶液1ml进行自生长硫壳反应，反应温度为220℃，反应时间为30min，自生长硫壳反应后用丙酮洗涤6次后离心，将所得离心产物分散在苯胺溶液中得到镧系稀土镱掺杂硫化银量子点。

实施例3

镧系稀土镱掺杂硫化银量子点的制备方法，包括以下步骤：

1)前驱体二乙基硫代氨基甲酸银的制备：将三水合二乙基硫代氨基甲酸钠25mmol和硝酸银25mmol溶解于40ml去离子水中，在黑暗条件下磁力搅拌，反应3h，反应完毕后，将反应液经离心过滤得到产物，用水和无水乙醇分别洗涤产物5次，洗涤干净后置于60℃烘箱中干燥得到前驱体二乙基硫代氨基甲酸银。

2)近红外硫化银量子点的制备：前驱体二乙基硫代氨基甲酸银0.2mmol溶解于20mL十二硫醇中，搅拌10min，混合均匀得到澄清溶液，在氩气条件下加热澄清溶液进行反应，反应温度为200℃，反应时间为2h，反应完毕后依次经过离心过滤、洗涤、干燥，得到近红外硫化银量子点。

3)镱溶液的制备：将醋酸镱0.4g与喹乙醇1.8mL在真空条件下搅拌，搅拌温度为100℃，搅拌时间为30min，保温混合均匀得到镱溶液，保温温度为150℃，保温时间为30min。

4)硫溶液的制备：将硫粉0.30g与十八烯20mL在真空条件下搅拌,搅拌温度为80℃，搅拌时间为20min，混合均匀后加热保温，保温温度为150℃，保温时间为30min；保温后得到硫溶液；

5)镧系稀土镱掺杂硫化银量子点的制备：首先向反应容器中加入近红外硫化银量子点0.2mmol、十八烯18mL与喹乙醇4mL，在真空条件下搅拌，搅拌温度为100℃，搅拌时间为20min，混合均匀后，在氩气条件下，向反应容器中以0.3mL/min的速率注入镱溶液1ml，保温反应，反应温度为220℃，反应时间为30min，反应完毕后再向反应容器中以0.3mL/min的速率注入硫溶液1ml进行自生长硫壳反应，反应温度为220℃，反应时间为30min，自生长硫壳反应后用丙酮洗涤4次后离心，将所得离心产物分散在苯胺溶液中得到镧系稀土镱掺杂硫化银量子点。

实施例4

镧系稀土镱掺杂硫化银量子点的制备方法，包括以下步骤：

1)前驱体二乙基硫代氨基甲酸银的制备：将三水合二乙基硫代氨基甲酸钠23mmol和硝酸银23mmol溶解于45去离子水中，在黑暗条件下磁力搅拌，反应3h，反应完毕后，将反应液经离心过滤得到产物，用水和无水乙醇分别洗涤产物5次，洗涤干净后置于70℃烘箱中干燥得到前驱体二乙基硫代氨基甲酸银。

2)近红外硫化银量子点的制备：前驱体二乙基硫代氨基甲酸银0.3mmol溶解于10mL十二硫醇中，搅拌10min，混合均匀得到澄清溶液，在氩气条件下加热澄清溶液进行反应，反应温度为210℃，反应时间为3h，反应完毕后依次经过离心过滤、洗涤、干燥，得到近红外硫化银量子点。

3)镱溶液的制备：将醋酸镱1g与喹乙醇3.6mL在真空条件下搅拌，搅拌温度为120℃，搅拌时间为20min，保温混合均匀得到镱溶液，保温温度为180℃，反应时间为60min。

4)硫溶液的制备：将硫粉0.32g与十八烯20mL在真空条件下搅拌,搅拌温度为120℃，搅拌时间为30min，混合均匀后加热保温，保温温度为180℃，保温时间为60min；保温后得到硫溶液；

5)镧系稀土镱掺杂硫化银量子点的制备：首先向反应容器中加入近红外硫化银量子点0.1mmol、十八烯20mL与喹乙醇3mL，在真空条件下搅拌，搅拌温度为120℃，搅拌时间为30min，混合均匀后，在氩气条件下，向反应容器中以0.4mL/min的速率注入镱溶液1ml，保温反应，反应温度为200℃，反应时间为60min，反应完毕后再向反应容器中以0.4mL/min的速率注入硫溶液1ml进行自生长硫壳反应，反应温度为200℃，反应时间为60min，自生长硫壳反应后用丙酮洗涤5次后离心，将所得离心产物分散在苯胺溶液中得到镧系稀土镱掺杂硫化银量子点。

上面结合附图对本发明的实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可做出很多形式，这些均属于本发明的保护之内。