一种分离回收发酵尾气中低浓度异戊二烯的方法

摘要

本发明提供了一种低浓度生物烯烃的分离回收方法。所述的烯烃由生物发酵法制备，具备较低的沸点。所述的分离方法适用于分离回收发酵尾气中较低浓度的生物烯烃如生物异戊二烯；所述的分离方法通过特殊的活性碳纤维材料吸附，蒸汽解吸附，冷凝法收集生物烯烃如异戊二烯；所述的碳纤维吸附率高，稳定性好，可再生使用；所述的分离方法采用多级冷凝器回收生物烯烃如异戊二烯，回收效率高；所述的分离方法最后获得的生物烯烃如异戊二烯纯度高。本发明提供了一种通过特殊的活性碳纤维吸附，蒸汽解吸附，冷凝法分离回收发酵尾气中低浓度，低沸点生物烯烃如异戊二烯的方法。

说明书

技术领域

本发明涉及物质分离方法，具体的涉及分离发酵尾气中烯烃的方法。

背景技术

烯烃类化合物是化学工业的重要平台化合物，其中C5烯烃异戊二烯是合成橡胶的重要单体。异戊二烯主要用于合成异戊橡胶、SIS﹙苯乙烯—异戊二烯—苯乙烯嵌段共聚物的简称﹚；其次，异戊二烯还可用作合成丁基橡胶的共聚单体，以改进丁基橡胶的硫化性能；异戊二烯还用于制造农药、医药、香料及黏结剂等。

目前工业上异戊二烯的主要生产方法有：C5馏分萃取蒸馏法，异戊烷、异戊烯脱氢法，化学合成法(包括丙烯二聚法、乙炔-丙酮法、异丁烯-甲醛法)等。上述技术虽然在规模、成本、产品品质等方面具有优势，但其所使用的原料均来自于石油基产品，原料问题将成为制约异戊二烯工业化生产的瓶颈问题。而利用微生物发酵得到单体异戊二烯，具有成本低廉，产量较高，生产周期较短，污染少等优点，已经成为近年来该领域研究学者颇为关注的生产方法。但限制其成熟工业化生产的一个瓶颈问题是生物发酵法获得的异戊二烯产品在尾气中的浓度较低，为下游分离回收工艺的设计制造了困难。

目前工业上已有的有机气体的分离回收工艺主要有催化反应法、化学吸收法、吸附分离法、低温分离法、膜分离法等。对于异戊二烯的分离来说，催化反应法会增加额外的分离过程，浪费人力、物力、财力；化学吸收法吸收剂难以选择，而且吸收剂需要定期更换，过程复杂，费用高；直接深冷法适用于高浓度组分的冷凝回收，通常适用于高浓度(含量10％以上)的有机气体分离；有机气体膜分离技术适用于1％-10％浓度的有机气体分离，弥补了传统的炭吸附和冷冻工艺的空白区间，但是气体膜分离技术尚未成熟。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供一种分离回收发酵尾气中低浓度异戊二烯的方法，包括以下步骤：

1)发酵尾气中的异戊二烯吸附：含异戊二烯的发酵尾气脱水后通过碳纤维吸附床吸附；

2)异戊二烯解吸附与分级冷凝回收：吸附异戊二烯的碳纤维，用水蒸汽进行脱附，脱附出来的烯烃气体和水蒸汽的混合物先后经过20℃、4℃两级冷凝处理，两级冷凝后得到的气液混合物先经过气液分离器使没有完全冷凝下来的不凝气分离，不凝气在-40～-78℃下进行第三级冷凝处理，三次冷凝得到的液体混合后分层，收集上层为分离得到的异戊二烯。

优选的，步骤1)所述碳纤维采用烧结法制备，比表面积为1200～1800m²/g；发酵尾气通过碳纤维吸附床的流速与所关联的发酵罐体积相关，一般为1：0.5～1.2(VVM)；如和三升发酵罐关联的尾气流速为0.5-3L/min；活性碳纤维的装填量与尾气流速与浓度相关，装填量能够满足4小时左右达到对发酵尾气中的异戊二烯的饱和吸附,装填量为100g-500Kg。

优选的，步骤1)所述发酵尾气温度30～42℃，发酵尾气压力为0.03-0.13MPa，尾气含低浓度异戊二烯(0.1～50mg/L)。

优选的，步骤1)所述用水蒸气进行脱附，具体为：将2-4Kg压力的蒸汽通过碳纤维吸附床将异戊二烯进行解吸附，时间为20-40分钟；蒸汽用量与饱和吸附烯烃总量相关，质量比为1：(1.5～4)。

优选的，步骤2)所述的三级冷凝中，冷凝温度为20℃的第一级冷凝使用水循环冷凝，冷凝温度为4℃的第二级冷凝使用制冷剂循环冷凝，冷凝温度为-40～-78℃的第三级冷凝使用干冰冷凝。

上述异戊二烯脱附后的碳纤维进行降温除水干燥后重复利用，上述碳纤维吸附床中的碳纤维每4-8小时更换一次。

上述低浓度表示发酵尾气中异戊二烯的浓度为0.1～50mg/L

进行步骤2)的装置中可以设两个吸附床，当其中一个吸附床进行吸附时，另外一个备用，约4～8小时切换一次。活性碳纤维吸附器在脱附过程之后，吸附剂床层温度较高，不能直接用于吸附。由干燥风机送入洁净冷风对箱体进行降温和除水工作，以利于下次吸附工作循环。两套吸附床交替进行吸附脱附和干燥的过程。动态吸附时候利用VOC气体检测仪检测吸附后尾气中的残留烯烃浓度，计算动态吸附率；碳纤维吸附饱和后通过重量差异计算饱和吸附率。本专利使用碳纤维对发酵尾气中低浓度异戊二烯的动态吸附率为95％～99％，饱和吸附率为10％～20％。

发酵尾气中低沸点烯烃的浓度可用VOC气体检测仪检测，发酵尾气通量以及出口温度、压力可由发酵装置直接读取，本专利提供的方法适用分离气体的参数为：发酵尾气中低浓度烯烃的浓度为0.1～50mg/L，发酵尾气通量与所关联的发酵罐体积相关，一般为1：0.5～1.2(VVM)。

步骤1)具体为：发酵罐排出的含异戊二烯的发酵尾气，先经过阻火器(提高工艺安全性)后，再进入表冷器进行脱水(表冷器设置温度10℃，脱去发酵尾气中的大部分水分)，而后进入碳纤维吸附器对尾气中的生物烯烃进行吸附(吸附所用的活性碳纤维采用烧结法制备，比表面积为1200～1800m²/g)，吸附和其中一个吸附床反应，另外一个备用，约4～8小时切换一次。动态吸附时候利用VOC气体检测仪检测吸附后尾气中的残留烯烃浓度，计算动态吸附率；碳纤维吸附饱和后通过重量差异计算饱和吸附率。本专利使用的碳纤维对发酵尾气中低浓度烯烃的动态吸附率为95％～99％，饱和吸附率为10％～20％。

现在工业上用于分离纯化石油基烯烃如异戊二烯的方法为溶剂吸附法，不适用于从发酵尾气中分离低浓度的生物烯烃。且和已有的溶剂吸附法相比，本方法获得的产品中不会引入溶剂中的有机杂质。目前并没有将碳纤维用于吸附异戊二烯特别是发酵尾气中低浓度异戊二烯，溶剂法吸附异戊二烯的纯度仅能达到90％左右，且存在大量有机杂质。利用本发明提供的方法分离回收发酵尾气中低浓度异戊二烯，使用碳纤维吸附加三级冷凝，总回收率可达到85％；使用本方法回收异戊二烯的纯度大于98％，可以达到99.6％。

本发明要解决的问题是环保、高效的从发酵尾气中分离低浓度、低沸点的生物烯烃如生物异戊二烯。

本发明提供的方法使用碳纤维对异戊二烯进行吸附，具有较好的动态吸附性，饱和吸附性以及稳定性，保证了较低的分离回收成本，使得本分离技术具有较好的经济性。同时本方法没有使用任何有机溶剂，获得的生物异戊二烯纯度高，对环境不会造成污染。

具体实施方式

实施例1：活性碳纤维对低浓度低沸点异戊二烯气体的动态吸附效果

通氮气校正PCT-LB-04VOC检测仪的零点，然后设置校正仪器的校正点0.5mg/L，1mg/L，2mg/L的异戊二烯标气进行校正。校正后分别测量发酵尾气中低浓度(1mg/L)异戊二烯气体并记录仪器的响应值。而后剪取的不同比表面积的1-5#碳纤维(见表1)称重并装入本发明提供的吸附装置，连续通入含低浓度(1mg/L)异戊二烯发酵尾气进行动态吸附试验，测量并记录仪器的吸附后气体的响应值。如表1所示，本发明对低浓度、低沸点的异戊二烯尾气具有良好的动态吸附效果。5种活性碳纤维材料的动态吸附率均达到99％。

表1：碳纤维对低浓度异戊二烯(1mg/L)的动态吸附结果

实施例2：不同碳纤维的异戊二烯饱和吸附试验

通氮气校正PCT-LB-04VOC检测仪的零点，然后设置校正仪器的校正点0.5mg/L，1mg/L，2mg/L的异戊二烯标气进行校正。校正后分别测量发酵尾气中低浓度(1mg/L)异戊二烯气体并记录仪器的响应值。而后剪取的1-5#碳纤维(见表1)称重并装入本发明提供的吸附装置，连续通入含低浓度(1mg/L)异戊二烯发酵尾气进行动态吸附试验，测量并记录仪器的吸附后气体的响应值，响应值剧烈升高提示达到穿透点。而后取出碳纤维称量碳纤维饱和吸附异戊二烯后的重量，计算饱和吸附率(见表2)。结果显示活性碳纤维对异戊二烯的饱和吸附率在15％-25％之间。

表2：不同碳纤维对异戊二烯的饱和吸附率

实施例3：再生碳纤维吸附能力验证试验

碳纤维再生使用的稳定性：剪取密封的高强度的碳纤维，称重并装入吸附柱，进行饱和吸附试验，记录饱和吸附率，而后利用蒸汽对饱和吸附的活性碳纤维进行解吸附实验并干燥称重；而后再生的材料重复吸附、解吸附实验10次，检验碳纤维再生使用的稳定性。结果证明再生10次以上的活性碳纤维仍然保持原有的异戊二烯动态吸附能力和饱和吸附能力。

实施例4：发酵尾气中异戊二烯的分离回收

1)发酵尾气中的异戊二烯吸附：含异戊二烯的发酵尾气脱水后通过碳纤维吸附床吸附；

2)异戊二烯解吸附与分级冷凝回收：吸附异戊二烯的碳纤维，用水蒸汽进行脱附，脱附出来的烯烃气体和水蒸汽的混合物先后经过20℃、4℃两级冷凝处理，两级冷凝后得到的气液混合物先经过气液分离器使没有完全冷凝下来的不凝气分离，不凝气在-40℃下进行第三级冷凝处理，三次冷凝得到的液体混合后分层，收集上层为分离得到的异戊二烯。

步骤1)所述活性碳碳纤维采用烧结法制备，比表面积为1200m²/g；发酵尾气通过碳纤维吸附床的流速为0.5L/min步骤1)所述发酵尾气温度30℃，发酵尾气压力为0.03MPa。

步骤1)所述用水蒸气进行脱附，具体为：蒸汽用量与饱和吸附烯烃总量相关，为1：1.5。

步骤2)所述的三级冷凝中，冷凝温度为20℃的第一级冷凝使用水循环冷凝，冷凝温度为4℃的第二级冷凝使用制冷剂循环冷凝，冷凝温度为-40℃的第三级冷凝使用干冰冷凝。

实施例5：发酵尾气中异戊二烯的分离回收

1)发酵尾气中的异戊二烯吸附：含异戊二烯的发酵尾气脱水后通过碳纤维吸附床吸附；

2)异戊二烯解吸附与分级冷凝回收：吸附异戊二烯的碳纤维，用水蒸汽进行脱附，脱附出来的烯烃气体和水蒸汽的混合物先后经过20℃、4℃两级冷凝处理，两级冷凝后得到的气液混合物先经过气液分离器使没有完全冷凝下来的不凝气分离，不凝气在-78℃下进行第三级冷凝处理，三次冷凝得到的液体混合后分层，收集上层为分离得到的异戊二烯。

优选的，步骤1)所述碳纤维采用烧结法制备，比表面积为1800m²/g；发酵尾气通过碳纤维吸附床的流速为3L/min优选的，步骤1)所述发酵尾气温度42℃，发酵尾气压力为0.13MPa。

优选的，步骤1)所述用水蒸气进行脱附，具体为：蒸汽用量与饱和吸附烯烃总量相关，为1：4。

优选的，步骤2)所述的三级冷凝中，冷凝温度为20℃的第一级冷凝使用水循环冷凝，冷凝温度为4℃的第二级冷凝使用制冷剂循环冷凝，冷凝温度为-78℃的第三级冷凝使用干冰冷凝。

实施例6：发酵尾气中异戊二烯的分离回收

1)发酵尾气中的异戊二烯吸附：含异戊二烯的发酵尾气脱水后通过碳纤维吸附床吸附；

2)异戊二烯解吸附与分级冷凝回收：吸附异戊二烯的碳纤维，用水蒸汽进行脱附，脱附出来的烯烃气体和水蒸汽的混合物先后经过20℃、4℃两级冷凝处理，两级冷凝后得到的气液混合物先经过气液分离器使没有完全冷凝下来的不凝气分离，不凝气在-78℃下进行第三级冷凝处理，三次冷凝得到的液体混合后分层，收集上层为分离得到的异戊二烯。

优选的，步骤1)所述碳纤维采用烧结法制备，比表面积为1200～1800m²/g；发酵尾气通过碳纤维吸附床的流速为0.5-3L/min优选的，步骤1)所述用水蒸气进行脱附，具体为蒸汽用量与饱和吸附烯烃总量相关，冷凝温度为-78℃的第三级冷凝使用干冰冷凝。

经验证，本实施例异戊二烯总回收率为85％，产品纯度为99.65％。

利用本发明提供的方法回收异戊二烯样品的纯度。

对实施例6得到的样品进行检测：

利用气质色谱(日本岛津GCMS-QP2010ultra型)对利用本发明提供的方法回收异戊二烯样品(实施例6所得)的纯度进行分析，条件如下：

色谱柱：Restek Rxi-1ms(60m×0.25mm×0.5μm)

柱流量：氦气1ml/min

线速度：25.3cm/sec

压力：105.1kPa

进样口温度:280℃

离子源温度：220℃

接口温度:230℃

绝对电压：0.7kV

扫描范围：16m/z～600m/z

进样量：1ml,不分流或分流比50:1

程序升温：

表3分离生物异戊二烯样品各组分含量分析表

分析结果(表3)证明样品的纯度达到99％以上。验证样品的质量达到聚合级异戊二烯的要求。