一种锂盐副产混酸的综合利用方法

摘要

本发明涉及一种锂盐副产混酸的综合利用方法及其应用，属锂盐副产物综合利用技术领域。它是通过三个步骤即可对废混酸中的氟化氢和氯化氢进行有效处理，处理方法简单方便；处理后得到的氟石膏、氯化钠溶液，前者可作水泥行业的添加剂，后者可作微生物培养液，变废为宝，实现对废混酸综合利用的最大利益化，节约了资源。每吨废混酸液处理过程既可伴随产生额外的经济效益，又避免了副产的二次废物污染，与环境友好，降低了处理成本，保证了企业的经济利益。解决了现有采用废混酸中添加石灰中和反应得到氟化钙污泥和高盐废水副产对环境造成严重危害，二次处理成本高，处理后仍然存在污染环境隐患，且造成资源浪费的问题。

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂盐副产混酸的综合利用方法，属锂盐副产物综合利用技术领域。

背景技术

六氟磷酸锂（LiPF6）是生产锂电池的主要原料。在生产六氟磷酸锂的环节中会产生一种副产：混酸，混酸的主要成分为氟化氢HF(质量浓度15~35%）、氯化氢HCl（质量浓度15~25%）。根据生产六氟磷酸锂的多氟多公司的统计数据，每生产1吨六氟磷酸锂就会产生5吨废混酸，以六氟磷酸锂年产能1.35万吨计，年产废混酸达到6.75万吨之多。这么大量的废混酸若不经处理直接排放，会对环境造成极大的污染。目前通常的做法是在废混酸中添加石灰进行中和处理，处理后得到氟化钙污泥和高盐废水（CaCl₂），尽管氟化钙混合污泥可在工业固废填埋场填埋，但仍存在环境污染隐患；而高盐废水若直接外排仍会污染环境，若采用蒸发工艺再处理，成本又很高，且会造成资源浪费；若与企业内部其他低氯废水再混合后形成稀释氯离子排放（目前国标GB31573-2015没有限定氯离子的排放标准），仍有悖于国家对化学污染总量控制的环境保护原则。

发明内容

本发明的目的在于，针对上述现有技术的不足，提供一种综合利用锂盐副产混酸效率高，处理锂盐副产混酸效果好，处理方法简单方便，可变废为宝，不污染环境的锂盐副产混酸的综合利用方法的方法。

本发明是通过如下的技术方案来实现上述目的的：

一种锂盐副产混酸的综合利用方法，其特征在于：它是通过如下步骤制备而成的：

步骤一：按照质量计量，将混酸与工业无水碳酸钠按理论量0.9~1.1:1的比例在常温常压下混合后放入反应釜中，在温度为30℃~50℃、转速为40r/min~85r/min的条件下，开动搅拌器搅拌，反应15min至35min，即可得到氟化钠晶体颗粒；

步骤二：反应结束后，将氟化钠晶体颗粒采用真空抽滤机过滤，滤液主要成分为氯化钠和氟化钠的溶液；反应釜内温度保持在25℃~40℃，根据液体氟含量按照理论量过量15%~30%比例加入氯化钙深度去除氟至10mg/L，然后根据溶液钙离子含量按照理论量过量5%~10%比例直接加入硫酸钠深度去除残留的游离钙离子，最后生成成分为氟化钙和硫酸钙的氟石膏；

步骤三：过滤提取氟石膏，过滤液主要成分为氯化钠并含有微量氟化钙，滤液作为微生物采油助剂的培养液使用，收集、储存过滤液备用。

所述混酸包括氟化氢和氯化氢。

所述氟化氢的质量浓度为20~26%；所述氯化氢的质量浓度为20~26%。

所述混酸与工业无水碳酸钠按比例混合时，反应初期转速在60至85r/min，加料完成30%时反应转速调至45至65r/min。

所述的所述的氟石膏能用作水泥行业的添加剂。

所述的含有氟化钙的氯化钠溶液能用作微生物采油助剂，通过微生物采油助剂能生产菌种培养液。

本发明与现有技术相比的有益效果在于：

该锂盐副产混酸的综合利用方法通过三个步骤即可对废混酸中的氟化氢和氯化氢进行有效处理，处理方法简单方便，处理后得到的氟石膏可作水泥行业的添加剂，处理后得到的氯化钠溶液可作微生物培养液，实现了废混酸的综合最大利益化利用，大大节约了资源；每吨废混酸液处理过程中既可伴随产生额外的经济效益，变废为宝，又同时避免了副产的二次废物污染，对环境友好，对发展经济和保护环境具有重大意义。本发明综合利用锂盐副产混酸效率高，处理锂盐副产混酸效果好，很好地解决了现有废混酸中添加石灰中和反应得到氟化钙污泥和高盐废水副产对环境造成严重危害，二次处理成本高，处理后仍然存在污染环境隐患，且造成资源浪费的问题。

具体实施方式

下面对本发明的实施方式作进一步详细描述：

该锂盐副产混酸的综合利用方法，其特征在于：它是通过如下步骤制备而成的：

步骤一：按照质量计量，将混酸与工业无水碳酸钠按理论量0.9~1.1:1的比例在常温常压下混合后放入反应釜中，在温度为30℃~50℃、转速为40r/min~85r/min的条件下，开动搅拌器搅拌，反应15min至35min，即可得到氟化钠晶体颗粒；

步骤二：反应结束后，将氟化钠晶体颗粒采用真空抽滤机过滤，滤液主要成分为氯化钠和氟化钠的溶液；反应釜内温度保持在25℃~40℃，根据液体氟含量按照理论量过量15%~30%比例加入氯化钙深度去除氟至10mg/L，然后根据溶液钙离子含量按照理论量过量5%~10%比例直接加入硫酸钠深度去除残留的游离钙离子，最后生成成分为氟化钙和硫酸钙的氟石膏；

步骤三：过滤提取氟石膏，过滤液主要成分为氯化钠并含有微量氟化钙，滤液作为微生物采油助剂的培养液使用，收集、储存过滤液备用。

所述的氟石膏可用作水泥行业的添加剂。

所述的含有氟化钙的氯化钠溶液可用作微生物采油助剂，通过微生物采油助剂可生产菌种培养液。

实施例一

取575g锂盐副产混酸，测量温度23℃。然后开启搅拌，转速为85r/min。取511.33g固体碳酸钠溶入300g洗涤回用水中，按照五分钟加完的速度缓慢均匀加入混酸中，控制反应速度，防止冒槽。当完成加料至135g时调整转速为45r/min，调整终态PH值为7～8。反应终点温度升高至63℃。继续搅拌反应15分钟，直到不再有气泡产生，然后过滤，收集滤液837.52克。并用100克水洗涤滤饼，滤饼称重后303.23克；烘干后得到产品219.7克。分析滤液氯化钠含量：22.22%，氟化钠：0.21%。加入二水氯化钙13.5克，搅拌反应后继续加入硫酸钠14.4克，然后过滤得到滤饼22.8克，烘干得到氟化钙15.5克。收集滤液842.26克，分析氯化钠23.57%，氟化钠：15mg/L。可以满足微生物助剂的生产需要。

实施例二

取575g锂盐副产混酸，测量温度23℃。然后开启搅拌，转速为85r/min。取515.56g固体碳酸钠溶入300g洗涤回用水中，按照五分钟加完的速度缓慢均匀加入混酸中，控制反应速度，防止冒槽。当完成加料至135g时调整转速为60r/min，调整终态PH值为7～8。反应终点温度升高至65℃。继续搅拌反应15分钟，直到不再有气泡产生，然后过滤，收集滤液843.54克。并用100克水洗涤滤饼，滤饼称重后307.83克；烘干后得到产品217.67克。分析滤液氯化钠含量：21.02%，氟化钠：0.35%。加入二水氯化钙13.5克，搅拌反应后继续加入硫酸钠15.4克，然后过滤得到滤饼23.7克，烘干得到氟化钙17.5克。收集滤液830.86克，分析氯化钠24.07%，氟化钠：13mg/L。可以满足微生物助剂的生产需要。

实施例三

取575g锂盐副产混酸，测量温度23℃。然后开启搅拌，转速为85r/min。取510.36g固体碳酸钠溶入300g洗涤回用水中，按照五分钟加完的速度缓慢均匀加入混酸中，控制反应速度，防止冒槽。当完成加料至135g时调整转速为65r/min，调整终态PH值为7～8。反应终点温度升高至70℃。继续搅拌反应15分钟，直到不再有气泡产生，然后过滤，收集滤液830.43克。并用100克水洗涤滤饼，滤饼称重后299.13克；烘干后得到产品217.9克。分析滤液氯化钠含量：22.52%，氟化钠：0.71%。加入二水氯化钙15克，搅拌反应后继续加入硫酸钠16.4克，然后过滤得到滤饼24.8克，烘干得到氟化钙15.9克。收集滤液848.23克，分析氯化钠23.95%，氟化钠：15mg/L。可以满足微生物助剂的生产需要。

综上所述，借助于本发明的上述技术方案，本发明能够有效地解决锂盐副产混酸的处理问题，实现废酸资源化利用，在变废为宝的同时，没有副产二次废物，不污染环境，从而促进国内锂电行业的健康有序发展，对发展经济及环境保护具有重大意义。

以上所述只是本发明的较佳实施例而已，上述举例说明不对本发明的实质内容作任何形式上的限制，所属技术领域的普通技术人员在阅读了本说明书后依据本发明的技术实质对以上具体实施方式所作的任何简单修改或变形，以及可能利用上述揭示的技术内容加以变更或修饰为等同变化的等效实施例，均仍属于本发明技术方案的范围内，而不背离本发明的实质和范围。