用于电解水的双功能催化剂纳米级Ni2P‑CoP双金属磷化物

摘要

本发明提供了一种用于电解水的双功能催化剂纳米级Ni2P‑CoP双金属磷化物，该催化剂不仅有优异的电解水析氧活性，而且在电解水析氢测试中也展示出优异的活性。在有聚四氟乙烯内衬的反应釜中利用水热法130℃‑180℃温度下反应4‑8h，得到镍钴有机‑无机复合材料。将干燥后得到的镍钴有机‑无机复合材料跟NaH2PO2一起放置在管式炉中，二者用石英棉隔开，在Ar保护下，300℃‑350℃下反应2‑5h就得到产物，将磷化后得到的产物利用去离子水跟无水乙醇交叉洗涤5次、离心，得到纳米级Ni2P‑CoP双金属磷化物的颗粒大小为10‑20nm。把制得的材料用于催化电解水析氢跟电解水析氧，该催化剂比单一的Ni2P、CoP、Ni2P+CoP按照一定配比机械混合所得的电催剂的活性都要好，拥有很好的应用前景。

说明书

技术领域

本发明涉及一种镍钴双金属磷化物Ni₂P-CoP电催化剂，该催化剂的合成方法及其在电解水析氢跟电解水析氧催化的双功能应用。

背景技术

过渡金属磷化物是一种非常重要的电解水析氢和析氧的电催化剂。过渡金属磷化物纳米材料储量丰富、价格便宜，而且根据报道这类电催化剂具有很好的活性。双金属磷化物比着单金属磷化物具有更优异的性能，这是由于金属间的协同作用，所以成为了替代贵金属电催化剂的理想材料。

过渡金属磷化物的形貌、尺寸、组成对其电催化活性有显著的影响，本发明中先合成含有镍钴元素的有机-无机复合物材料，然后通过磷化反应制得具有优异电解水析氢跟析氧的催化活性的双功能电催化剂Ni₂P-CoP。该催化剂比单一的Ni₂P、CoP、Ni₂P+CoP按照一定配比机械混合所得的电催剂的活性都要好。Tian>2P，该催化剂具有很好的电解水析氢活性。Shaofang>2P-CoP不仅能够用于电解水析氢，而且能够用于电解水析氧。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于电解水的双功能催化剂纳米Ni₂P-CoP双金属磷化物。在动态釜中利用溶剂热法合成毛球状的镍钴的有机-无机复合材料，然后在管式炉中利用Ar保护，NaH₂PO₂作为磷源将镍钴有机-无机复合材料磷化制得颗粒状的镍钴双金属磷化物Ni₂P-CoP，并且制备的镍钴金属磷化物在电解水析氢跟析氧两个反应中均能有优异的电催化活性。

本发明的上述目的通过以下技术方案得到：

用于电解水的双功能催化剂纳米级Ni₂P-CoP双金属磷化物的合成方法，其特征在于先利用溶剂热法合成镍钴有机-无机复合材料、NaH₂PO₂作为磷源还原、在管式炉中进过磷化反应制成，包含以下步骤：

步骤1：将四水乙酸钴、乙酰丙酮镍、对苯二甲酸、聚乙烯吡咯烷酮，以上四种物质的质量比为5:5:1:8,溶解于水跟N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，混合溶液中水跟N,N-二甲基甲酰胺的体积比为3:5。磁力搅拌得到混合均匀的溶液，将上述溶液转移到配有聚四氟乙烯内衬的动态反应釜中；

步骤2：将动态反应釜密封好，在130℃-170℃温度下反应6-8h，得到镍钴有机-无机复合材料，将产物用去离子水跟N,N-二甲基甲酰胺交叉洗涤、离心、60℃烘箱中进行干燥。

步骤3：将干燥后得到的镍钴有机-无机复合材料跟NaH₂PO₂一起放置在管式炉中，二者的质量比为1:5，将两者利用石英棉隔开，在Ar保护下，300℃-350℃下反应2-4h就得到产物，将磷化后得到的产物利用去离子水跟无水乙醇交叉洗涤、离心、60℃烘箱中进行干燥。

进一步，所述的制备方法，洗涤产物的时候一定要用水跟N,N-二甲基甲酰胺交叉洗涤3到5次。在6000r/min-8000r/min下离心可得产物。

进一步：在洗涤磷化后的产物时一定要用无水乙醇跟去离子水交叉洗涤5次，并在8000r/min-10000r/min条件下离心才能得到产物。

本发明采用的合成技术工艺简单，反应的到的产物形貌均匀，尺寸小，在乙醇中具有很好的分散性。对苯而二甲酸充当的是配体。聚乙烯吡咯烷酮是表面活性剂，可以使产物形成规则的形貌，不会形成大的团聚。NaH₂PO₂作为磷源，在高温下产生还原性气体H₃P，将镍钴有机-无机复合材料还原为纳米级Ni₂P-CoP双金属磷化物。在Ar保护下，高温下使镍钴有机-无机复合材料中的有机官能团转变为碳，可以增加电催化剂的导电性并且不使产物中出现氧化物杂质。

附图说明

图1为实施例所得的镍钴有机-无机复合材料的TEM图。

图2为实施例所得的镍钴有机-无机复合材料的SEM图。

图3为实施例所得的镍钴有机-无机复合材料的FT-IR图谱。

图4为实施所得的纳米级Ni₂P-CoP双金属磷化物的TEM图。

图5为实施所得的纳米级Ni₂P-CoP双金属磷化物的XRD图谱。

图6为实施所得的纳米级Ni₂P-CoP双金属磷化物的电解水析氢的LSV图谱。

图7为实施所得的纳米级Ni₂P-CoP双金属磷化物的电解水析氢的Tafel图谱。

图8为实施所得的纳米级Ni₂P-CoP双金属磷化物的电解水析氧的LSV图谱

图9为实施所得的纳米级Ni₂P-CoP双金属磷化物的电解水析氧的Tafel图谱

具体实施方式

本发明制备的产品，其微观形貌由透射电子显微镜(TEM)测定，材料的表面形貌由扫描电子显微镜(SEM)测定，金属离子与配体的配位情况由傅里叶红外吸收光谱(FT-IR)测定，材料的晶体结构由X射线衍射仪(XRD)测定，电解水析氢和析氧的催化活性在上海晨华电化学工作站上测得。

实施实例

(1)将100mg乙酰丙酮镍、100mg四水乙酸钴、400mg聚乙烯吡咯烷酮(Mw＝30000)、50mg对苯二甲酸放入80mL水跟N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中(体积比V1:V2＝3:5)，磁力搅拌20min，混合均匀；将上述溶液转移到配有聚四氟乙烯内衬的动态反应釜中。

(2)将动态反应釜密封好，在150℃温度下反应6h，得到镍钴有机-无机复合材料，待反应冷却至室温，将产物用去离子水跟N,N-二甲基甲酰胺交叉洗涤3次、在7400r/min离心、60℃烘箱中干燥24h，得微黄色的粉末状镍钴有机-无机复合材料。

(3)将干燥后得到的镍钴有机-无机复合材料跟NaH₂PO₂一起放置在管式炉中，NaH₂PO₂与镍钴有机-无机复合材料的质量比为5:1，二者利用石英棉隔开，在Ar保护下，从室温20℃下升温，升温速率为2℃/min，350℃下反应3h就得到产物。将磷化后得到的产物利用去离子水跟无水乙醇交叉洗涤5次、8500r/min离心6min、60℃烘箱中干燥12h得到黑色的纳米级Ni₂P-CoP双金属磷化物。

电催化剂的活性评价方法：电解水析氢跟析氧反应

电催化活性利用CHI660e型电化学工作站测定。电解水析氢性能测试的电解液为0.5M H₂SO₄。为了保证电解液中的H₂含量处于饱和状态，在测试的过程中需要不断向电解液中通入高纯度的H₂。测试采用三电极体系，即工作电极、参比电极和对电极。工作电极用的是玻碳旋转电极、甘汞电极为参比电极，以碳棒为对电极。电解水析氧性能评价中，采用的也是CHI660e型电化学工作站，电解液为0.1M>2含量处于饱和状态，测试过程中要不断向电解液中通入高纯度的O₂。工作电极的制备：取5mg的纳米级Ni₂P-CoP双金属磷化物、2mg导电石墨加入1mL无水乙醇、25μL的5wt％Nafion，超声大约30min得到混合均匀的溶液。用移液枪量取10μL的催化剂溶液均匀的滴到旋转玻璃碳电极上，待其自然干燥，工作电极的有效工作面积是0.196cm²。在电解水析氢反应活性测试，测线性伏安曲线(LSV时)，扫描范围为-0.3V—-0.6V，扫描速率为5mV/s，实验得到在10mA/cm²时的过电势为121mV，且该材料的Tafel斜率为56mV/dev；在电解水析氧反应活性测试，测LSV曲线时，扫描范围为0.2V—0.8V，扫描速率为5mV/s,实验得到在10mA/cm²时的过电势为320mV,且该材料的Tafel斜率为69mV/dev。