一种接枝碳氟类材料和氨基糖苷类抗生素的芳香聚酰胺复合反渗透膜及制备方法

摘要

本发明涉及一种接枝碳氟类材料和氨基糖苷类抗生素的芳香聚酰胺复合反渗透膜及制备方法；配制含有摩尔浓度为0.05～0.2mol/L的碳氟类材料以及0.001～0.1mol/L的溴代‑3,4‑二甲氧基苯乙酮引发剂溶液；将初生反渗透膜表面浸没在溶液中，取出膜在紫外灯下引发接枝；再将反渗透膜表面浸没在氨基糖苷类抗生素溶液中，最后将膜烘干，复合反渗透膜。本发明保持未改性芳香聚酰胺复合反渗透膜的渗透选择性能；其兼具了低表面能材料改性膜通量衰减程度小及亲水性材料改性膜通量恢复率高的特点。接枝碳氟类材料以及氨基糖苷类抗生素的芳香聚酰胺复合反渗透膜与枯草杆菌或大肠杆菌接触后，抗菌性能优异，具备三重抗污染功能。

说明书

技术领域

本发明涉及低表面能材料和亲水性杀菌剂改性的芳香聚酰胺复合反渗透膜及制备方法，特别是涉及一种接枝碳氟类材料和氨基糖苷类抗生素的芳香聚酰胺复合反渗透膜及制备方法；属于复合反渗透膜制备领域。

背景技术

膜污染一直是制约芳香聚酰胺复合反渗透膜技术发展的关键问题，其中，膜生物污染最为严重。

膜污染通常采用通量衰减程度和通量恢复率两个指标来度量。提高反渗透膜抗污染性能的核心在于减少各类污染物与膜表面间的相互作用。通过提高表面亲水性构建抗污染膜表面，利用“污染抵御”的抗污染策略可以提高膜通量恢复率。Wu等报道了亲水性聚乙烯基吡咯烷酮改性芳香聚酰胺复合反渗透膜，极大改善膜表面的润湿性能，所制备的反渗透膜具备“污染抵御”的功能，提高了反渗透膜的抗污染性能(Wu J,Wang Z,Yan W,etal.Improving the hydrophilicity and fouling resistance of RO membranes bysurface immobilization of PVP based on a metal-polyphenol precursor layer[J].Journal of Membrane Science,2015,496:58-69.)。反渗透膜表面构筑低表面能防污层，如将非极性低表面能的有机硅和有机氟类材料引入到反渗透膜表面，在错流剪切力作用下使污染物从膜表面脱落，利用“污染驱除”的抗污染策略，赋予反渗透膜低通量衰减的特性。生物污染作为一类特殊的污染物，相对于其他污染物具有可再生性、污染过程复杂、处理困难且危害大等特点。开发具备“接触式杀菌”功能的反渗透膜能从根本上解决膜生物污染问题。Michael等报道了具备“接触式杀菌”功能的季铵盐改性芳香聚酰胺复合反渗透膜(Hibbs M R,Mcgrath L K,Kang S,et al.Designing a biocidal reverse osmosismembrane coating:Synthesis and biofouling properties[J].Desalination,2016,380:52-59.)Wei等报道了将海因衍生物3-羟甲基-5,5-二甲基海因(MDMH)通过表面接枝改性的方式引入到初生反渗透膜，并定义未经热处理工艺的膜为初生反渗透膜，示意图如图1所示，解决了膜生物污染问题(接枝改性的芳香聚酰胺复合反渗透膜及制备方法，专利申请号：ZL200910071127.1；X.Wei,Z.Wang,J.Chen,J.Wang,S.Wang,A novel method ofsurface modification on thin-film-composite reverse osmosis membrane bygrafting hydantoin de-rivative,J.Membr.Sci.,2010:346,152-162.)。

利用“污染抵御”、“污染驱除”和“接触式杀菌”单一或两种抗污染策略，能有效缓解膜污染问题，然而考虑到实际情况下水体污染物复杂性以及单一或者两种协同抗污染策略的局限性，反渗透膜的抗污染研究仍然任重而道远。目前，尚无协同“污染抵御”、“污染驱除”和“接触式杀菌”三重抗污染策略，制备具备三重抗污染功能的反渗透膜的报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种接枝碳氟类材料和氨基糖苷类抗生素的芳香聚酰胺复合反渗透膜及制备方法，具有低表面能材料和亲水性杀菌剂表面改性的芳香聚酰胺复合反渗透膜；该反渗透膜具有良好的选择透过性能、抗污染以及抗生物污染性能。其制备方法简单，易于操作。

本发明是通过下述技术方案加以实现的，本发明利用初生反渗透膜制备一种低表面能材料和亲水性杀菌剂表面改性的芳香聚酰胺复合反渗透膜，利用碳氟类材料和氨基糖苷类抗生素表面改性的芳香聚酰胺复合反渗透膜；由芳香聚酰胺复合反渗透膜表面酰胺键或氨基或羧基与碳氟类材料和氨基糖苷类抗生素连接构成；结构示意图如图2所示。

上述表面改性的芳香聚酰胺复合反渗透膜的制备方法，配制含有摩尔浓度为0.05～0.2mol/L的碳氟类材料和0.001～0.1mol/L的溴代-3,4-二甲氧基苯乙酮引发剂溶液；将初生反渗透膜表面浸没在上述溶液中5s-5min，取出膜在紫外灯下引发接枝；再将该反渗透膜表面浸没在摩尔浓度为0.005～0.1mol/L的氨基糖苷类抗生素溶液中，最后将膜烘干，制得接枝碳氟类材料和氨基糖苷类抗生素的芳香聚酰胺复合反渗透膜。

优选在紫外灯下引发接枝10s-5min。

优选反渗透膜表面浸没在氨基糖苷类抗生素溶液中20s-5min。

所述碳氟类材料为甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯以及甲基丙烯酸八氟戊酯中一种。

所述氨基糖苷类抗生素为妥布霉素、庆大霉素以及卡那霉素中一种。

所述紫外灯功率为150W、300W以及400W中一种。

本发明的优点在于:制备过程简单，易于实施，成本低，保持了未改性芳香聚酰胺复合反渗透膜的渗透选择性能。牛血清蛋白污染实验结果表明接枝改性反渗透膜的抗污染性能优异，其兼具了低表面能材料改性膜通量衰减程度小及亲水性材料改性膜通量恢复率高的特点。此外，接枝碳氟类材料以及氨基糖苷类抗生素的芳香聚酰胺复合反渗透膜与枯草杆菌或大肠杆菌接触后，抗菌性能优异。抗生物污染实验结果表明，具备三重抗污染功能的改性反渗透膜优于单一或者两重抗污染功能的反渗透膜。本发明不仅限于对芳香聚酰胺复合反渗透膜的接枝改性，而且对其它表面含有氨基或羧基的聚合物膜也可通过在膜表面接枝碳氟类材料和氨基糖苷类抗生素的方法，得到高抗污染性能的表面接枝改性聚合物膜。

附图说明

图1为初生反渗透膜示意图。

图2为碳氟类材料和氨基糖苷类抗生素改性反渗透膜示意图。

图3为实施例1制得的聚甲基丙烯酸六氟丁酯和妥布霉素改性的芳香聚酰胺复合反渗透膜的表面结构扫描电镜图。

图4为实施例2制得的聚甲基丙烯酸八氟戊酯和卡那霉素改性的芳香聚酰胺复合反渗透膜表面结构扫描电镜图。

图5为实施例3制得的聚甲基丙烯酸三氟乙酯和庆大霉素改性的芳香聚酰胺复合反渗透膜的表面结构扫描电镜图。

图6为具备三重抗污染功能改性反渗透膜的抗污染效果示意图。

具体实施方式

实施例1

配制含有摩尔浓度为0.05mol/L的甲基丙烯酸六氟丁酯以及0.001mol/L的溴代-3,4-二甲氧基苯乙酮引发剂溶液；将初生反渗透膜表面浸没在上述溶液中5s，取出反渗透膜在紫外灯下引发接枝10s；再将该反渗透膜表面浸没在摩尔浓度为0.005mol/L的妥布霉素溶液中1min，最后将膜烘干，制得聚甲基丙烯酸六氟丁酯和妥布霉素改性的芳香聚酰胺复合反渗透膜。电镜图片如图3所示。

在1.55MPa、25℃下，利用2000mg/L的氯化钠水溶液测试得到聚甲基丙烯酸六氟丁酯和妥布霉素改性芳香聚酰胺复合反渗透膜初始渗透通量和盐截留率分别为55L/(m²·h)和99.1％。

在1.55MPa、25℃以及错流流速为1L/min下，利用2000mg/L的氯化钠水溶液测试1h，得到聚甲基丙烯酸六氟丁酯和妥布霉素改性的芳香聚酰胺复合反渗透膜的初始渗透通量；同样操作条件下在测试水溶液中加入500ppm的牛血清蛋白，测试12h后得到改性芳香聚酰胺复合反渗透膜的污染后通量衰减幅度为8％；再将测试溶液换为去离子水，在0.5MPa、25℃,以及错流流速为3L/min下冲洗0.5h；最后再在1.55MPa、25℃以及错流流速为1L/min下，利用2000mg/L的氯化钠水溶液测试1h，得到改性芳香聚酰胺复合反渗透膜的通量恢复率为99％。

将200μL枯草杆菌或大肠杆菌菌悬液(菌体浓度ca.1×10⁶cfu/mL)均匀涂敷在4cm×4cm的改性芳香聚酰胺复合反渗透膜表面，接触1h后，菌体死亡率为99％。

极端生物污染实验：将500μL大肠杆菌菌悬液(菌体浓度ca.1×10⁸cfu/mL)以及200mL培养液倒于改性芳香聚酰胺复合反渗透膜表面，培养120h后，再测试膜的通量为53L/(m²·h)，截留率为99.0％。

具备三重抗污染功能改性反渗透膜的抗污染效果示意图如图6所示，实验结果表明：制备具备三重抗污染功能的反渗透膜能够有效缓解膜污染以及生物污染。

实施例2

配制含有摩尔浓度为0.2mol/L的甲基丙烯酸八氟戊酯以及0.1mol/L的溴代-3,4-二甲氧基苯乙酮引发剂溶液；将初生反渗透膜表面浸没在上述溶液中30s，取出膜在紫外灯下引发接枝5min；再将该反渗透膜表面浸没在摩尔浓度为0.1mol/L的卡那霉素中20s，最后将膜烘干，制得甲基丙烯酸八氟戊酯和卡那霉素改性的芳香聚酰胺复合反渗透膜。电镜图片如图4所示。

在1.55MPa、25℃下，利用2000mg/L的氯化钠水溶液测试得到甲基丙烯酸八氟戊酯和卡那霉素改性的芳香聚酰胺复合反渗透膜初始渗透通量和盐截留率分别为45L/(m²·h)和99.1％。

在1.55MPa、25℃以及错流流速为1L/min下，利用2000mg/L的氯化钠水溶液测试1h，得到甲基丙烯酸八氟戊酯和卡那霉素改性的芳香聚酰胺复合反渗透膜的初始渗透通量；同样操作条件下在测试水溶液中加入500ppm的牛血清蛋白，测试12h后得到改性芳香聚酰胺复合反渗透膜的污染后通量衰减幅度为10％；再将测试溶液换为去离子水，在0.5MPa、25℃,以及错流流速为3L/min下冲洗0.5h；最后再在1.55MPa、25℃以及错流流速为1L/min下，利用2000mg/L的氯化钠水溶液测试1h，得到改性芳香聚酰胺复合反渗透膜的通量恢复率为97％。

将200μL枯草杆菌或大肠杆菌菌悬液(菌体浓度ca.1×10⁶cfu/mL)均匀涂敷在4cm×4cm的改性芳香聚酰胺复合反渗透膜表面，接触1h后，菌体死亡率为97％。

极端生物污染实验：将500μL大肠杆菌菌悬液(菌体浓度ca.1×10⁸cfu/mL)以及200mL培养液倒于改性芳香聚酰胺复合反渗透膜表面，培养120h后，再测试膜的通量为42L/(m²·h)，截留率为98.8％。

具备三重抗污染功能改性反渗透膜的抗污染效果示意图如图6所示，实验结果表明：制备具备三重抗污染功能的反渗透膜能够有效缓解膜污染以及生物污染。

实施例3

配制含有摩尔浓度为0.1mol/L的甲基丙烯酸三氟乙酯以及0.05mol/L的溴代-3,4-二甲氧基苯乙酮引发剂溶液；将初生反渗透膜表面浸没在上述溶液中5min，取出膜在紫外灯下引发接枝1min；再将该反渗透膜表面浸没在摩尔浓度为0.008mol/L的庆大霉素中5min，最后将膜烘干，制得甲基丙烯酸三氟乙酯和庆大霉素改性的芳香聚酰胺复合反渗透膜。电镜图片如图5所示。

在1.55MPa、25℃下，利用2000mg/L的氯化钠水溶液测试得到甲基丙烯酸三氟乙酯和庆大霉素改性芳香聚酰胺复合反渗透膜初始渗透通量和盐截留率分别为55L/(m²·h)和99.1％。

在1.55MPa、25℃以及错流流速为1L/min下，利用2000mg/L的氯化钠水溶液测试1h，得到甲基丙烯酸三氟乙酯和庆大霉素改性的芳香聚酰胺复合反渗透膜的初始渗透通量；同样操作条件下在测试水溶液中加入500ppm的牛血清蛋白，测试12h后得到改性芳香聚酰胺复合反渗透膜的污染后通量衰减幅度为8％；再将测试溶液换为去离子水，在0.5MPa、25℃,以及错流流速为3L/min下冲洗0.5h；最后再在1.55MPa、25℃以及错流流速为1L/min下，利用2000mg/L的氯化钠水溶液测试1h，得到改性芳香聚酰胺复合反渗透膜的通量恢复率为97％。

将200μL大肠杆菌菌悬液(菌体浓度ca.1×10⁶cfu/mL)均匀涂敷在4cm×4cm的改性芳香聚酰胺复合反渗透膜表面，接触1h后，菌体死亡率为98％。

极端生物污染实验：将500μL大肠杆菌菌悬液(菌体浓度ca.1×10⁸cfu/mL)以及200mL培养液倒于改性芳香聚酰胺复合反渗透膜表面，培养120h后，再测试膜的通量为53L/(m²·h)，截留率为98.9％。

具备三重抗污染功能改性反渗透膜的抗污染效果示意图如图6所示，实验结果表明：制备具备三重抗污染功能的反渗透膜能够有效缓解膜污染以及生物污染。

对比例1

初生反渗透膜经热处理后得到芳香聚酰胺复合反渗透膜。

将芳香聚酰胺复合反渗透膜在1.55MPa、25℃下利用2000mg/L的氯化钠水溶液测试得到初始渗透通量和盐截留率分别为54L/(m²·h)和99.0％。

在1.55MPa、25℃以及错流流速为1L/min下，利用2000mg/L的氯化钠水溶液测试1h，得到芳香聚酰胺复合反渗透膜的初始渗透通量；同样操作条件下在测试水溶液中加入500ppm的牛血清蛋白，测试12h后得到芳香聚酰胺复合反渗透膜的污染后通量衰减幅度为61％；再将测试溶液换为去离子水，在0.5MPa、25℃,以及错流流速为3L/min下冲洗0.5h；最后再在1.55MPa、25℃以及错流流速为1L/min下，利用2000mg/L的氯化钠水溶液测试1h，得到芳香聚酰胺复合反渗透膜的通量恢复率为73％。

将200μL大肠杆菌菌悬液(菌体浓度ca.1×10⁶cfu/mL)均匀涂敷在4cm×4cm的改性芳香聚酰胺复合反渗透膜表面，接触1h后，菌体死亡率为8％。

极端生物污染实验：将500μL大肠杆菌菌悬液(菌体浓度ca.1×10⁸cfu/mL)以及200mL培养液倒于芳香聚酰胺复合反渗透膜表面，培养120h后，再测试膜的通量为31L/(m²·h)，截留率为98.0％。

实验结果表明：经过初生膜制备得到的反渗透膜不具备抗污染功能。

对比例2

配制含有摩尔浓度为0.1mol/L的甲基丙烯酸六氟丁酯以及0.005mol/L的溴代-3,4-二甲氧基苯乙酮引发剂溶液；将初生反渗透膜表面浸没在上述溶液中30s，取出膜在紫外灯下引发接枝1min；最后将膜烘干，制得甲基丙烯酸六氟丁酯改性的芳香聚酰胺复合反渗透膜。

将芳香聚酰胺复合反渗透膜在1.55MPa、25℃下利用2000mg/L的氯化钠水溶液测试得到初始渗透通量和盐截留率分别为48L/(m²·h)和99.1％。

在1.55MPa、25℃以及错流流速为1L/min下，利用2000mg/L的氯化钠水溶液测试1h，得到芳香聚酰胺复合反渗透膜的初始渗透通量；同样操作条件下在测试水溶液中加入500ppm的牛血清蛋白，测试12h后得到芳香聚酰胺复合反渗透膜的污染后通量衰减幅度为13％；再将测试溶液换为去离子水，在0.5MPa、25℃,以及错流流速为3L/min下冲洗0.5h；最后再在1.55MPa、25℃以及错流流速为1L/min下，利用2000mg/L的氯化钠水溶液测试1h，得到芳香聚酰胺复合反渗透膜的通量恢复率为94％。

将200μL大肠杆菌菌悬液(菌体浓度ca.1×10⁶cfu/mL)均匀涂敷在4cm×4cm的改性芳香聚酰胺复合反渗透膜表面，接触1h后，菌体死亡率为9％。

极端生物污染实验：将500μL大肠杆菌菌悬液(菌体浓度ca.1×10⁸cfu/mL)以及200mL培养液倒于改性芳香聚酰胺复合反渗透膜表面，培养120h后，再测试膜的通量为35L/(m²·h)，截留率为98.4％。

实验结果表明：具备单一抗污染功能的反渗透膜能缓解膜污染。

对比例3

将初生反渗透膜表面浸没在摩尔浓度为0.008mol/L的妥布霉素溶液中1min，最后将膜烘干，制得妥布霉素改性的芳香聚酰胺复合反渗透膜。

将芳香聚酰胺复合反渗透膜在1.55MPa、25℃下利用2000mg/L的氯化钠水溶液测试得到初始渗透通量和盐截留率分别为61L/(m²·h)和98.9％。

在1.55MPa、25℃以及错流流速为1L/min下，利用2000mg/L的氯化钠水溶液测试1h，得到芳香聚酰胺复合反渗透膜的初始渗透通量；同样操作条件下在测试水溶液中加入500ppm的牛血清蛋白，测试12h后得到芳香聚酰胺复合反渗透膜的污染后通量衰减幅度为19％；再将测试溶液换为去离子水，在0.5MPa、25℃,以及错流流速为3L/min下冲洗0.5h；最后再在1.55MPa、25℃以及错流流速为1L/min下，利用2000mg/L的氯化钠水溶液测试1h，得到芳香聚酰胺复合反渗透膜的通量恢复率为95％。

将200μL枯草杆菌或大肠杆菌菌悬液(菌体浓度ca.1×10⁶cfu/mL)均匀涂敷在4cm×4cm的改性芳香聚酰胺复合反渗透膜表面，接触1h后，菌体死亡率为96％。

极端生物污染实验：将500μL枯草杆菌或大肠杆菌菌悬液(菌体浓度ca.1×10⁸cfu/mL)以及200mL培养液倒于改性芳香聚酰胺复合反渗透膜表面，培养120h后，再测试膜的通量为50L/(m²·h)，截留率为98.7％。

实验结果表明：具备双重抗污染功能的反渗透膜能缓解膜污染。

本发明中实施例1、2、3和对比例1、2、3中制备得到的膜的各项性能参数如表1所示。

表1

由表1可知，具备三重抗污染功能的改性反渗透膜的抗污染以及抗生物污染性能最优；其次是具备单一或者两重抗污染功能的改性膜；由初生膜制备得到的未改性反渗透膜不具备抗污染功能，该膜经极端生物污染后通量和截留率下降明显。