利用太赫兹时域光谱分析磷灰石裂变径迹退火程度的方法

摘要

本发明涉及一种利用太赫兹时域光谱分析磷灰石裂变径迹退火程度的方法，对各种类型的磷灰石样品进行加热退火实验，将样品放入太赫兹测试分析装置进行测试、分析，获得太赫兹频域光谱的吸收系数，通过吸收系数换算得到的吸收指数来表征样品中磷灰石裂变径迹经历的退火程度，建立吸收指数与退火温度和退火时间的关系图版；根据关系图版将实验室数据外推到地质历史时期，分析待测试样品的退火程度及其经历的退火温度和退火时间。本发明首次利用太赫兹光谱吸收指数表征磷灰石裂变径迹的退火程度，避免了传统方法中因粗研磨、抛光操作不当对裂变径迹研究工作造成的影响，降低了对实验者操作经验的要求，测试方法简单、测试周期短、测试费用低。

说明书

技术领域

本发明涉及热年代学方法中的磷灰石裂变径迹退火研究领域，具体地说，涉及一种利用太赫兹时域光谱快速测量的磷灰石裂变径迹退火程度的方法。

背景技术

热年代学是一种利用岩石矿物中放射性元素的裂变或衰变产物在矿物内的产出和累积来对地质体进行定年的方法，可以为油气勘探提供丰富的盆地构造-沉积演化和烃源岩热成熟的时间信息。低温热年代学是利用岩石矿物中封闭温度较低的放射性元素的裂变或衰变产物在矿物内的产出和累积来对地质体进行定年的方法，主要包括裂变径迹和(U-Th)/He两种方法。磷灰石裂变径迹是低温热年代学中应用最广的方法之一，在重建上地壳1-4km内数百万年以来的隆升剥露历史方面具有巨大的优势，可以为沉积盆地油气勘探提供可靠的生烃历史。

磷灰石裂变径迹是酸蚀刻后的“潜径迹”，是²³⁸U自发裂变在磷灰石晶格内形成的线性损伤。经过化学蚀刻，潜径迹的直径由5-10nm增加到1-2μm，使得通过光学显微镜可以直接观察蚀刻后的径迹。磷灰石裂变径迹方法是建立在磷灰石中的²³⁸U裂变产生的径迹在地质时间内受温度作用而发生退火行为的基础上的。在地质历史时期，径迹会逐渐积累并且随着温度的升高逐渐发生缩短，即为退火。因此，磷灰石裂变径迹的长度分布记录了其经历的热历史，即裂变径迹的退火程度反映了磷灰石所在地层经历的受热程度。

磷灰石裂变径迹退火程度研究的传统方法需要将从岩石样品中筛选出来的磷灰石与环氧树脂进行胶结，然后对固结后的样品进行粗研磨、抛光、蚀刻后，再利用光学显微镜进行观察统计才能计算出裂变径迹的长度，分析退火程度，操作步骤繁琐，其中，粗研磨和抛光操作需要经验丰富的实验者才能较好地完成，而且对样品厚度和抛光效果有较高的要求，否则会严重影响裂变径迹在显微镜下的观察统计工作，图1a是表现抛光效果较好的图片，图1b是抛光效果不太好的图片。

另外，目前，许多谱学方法已经广泛用于分析不同种类的经抛光蚀刻的磷灰石颗粒的固有属性和退火动力学特性之间的关系。例如：通过电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)，电子探针显微分析(EPMA)和电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)等方法测定的磷灰石全组成分析结果反映出化学组成是如何影响裂变径迹退火的。同时，磷灰石晶胞参数与抗退火能力之间的联系也通过X射线衍射(XRD)和拉曼光谱进行了探讨。但是，上述方法受到本身分辨率和适用性的影响，更适合通过单颗磷灰石成分或物理属性的分析来表征磷灰石的抗退火能力，而并不适用于同时表征多颗磷灰石内部裂变径迹的整体退火程度。因此迫切需要一种可以分辨率适合、可以简化传统方法操作步骤、可以提高裂变径迹退火程度分析测试效率的方法。

太赫兹处于微波和远红外之间，是频率在0.1-10THz范围内的电磁波。太赫兹时域光谱(THz-TDS)是一种非电离的、非接触的透射光谱检测技术，它可以为材料成分和结构变化造成的异常晶格振动和介电常数变化提供丰富的相位和振幅信息。太赫兹光谱的分辨能力在微米级，并且从时域光谱中获得吸收系数可以反映矿物晶格结构的变化，因此非常适合对裂变径迹的退火程度进行统计研究。太赫兹时域光谱的信噪比和稳定性明显高于傅里叶变换远红外光谱(FTIR)，它的能量(几十meV)也远小于X射线衍射(几keV)，因此是一种无损的测试方法。

发明内容

因此，本发明提供一种利用太赫兹时域光谱检测磷灰石裂变径迹退火程度的方法，该方法结合特定的制样方法，然后通过太赫兹时域光谱获得更准确的裂变径迹光谱学参数，进而利用光谱学参数反映裂变径迹与退火程度(退火时间、退火温度)的关系。实验的验证成功，能为实际的热年代学研究奠定科学的基础。

本发明解决以上技术问题所采用的技术方案如下：一种利用太赫兹时域光谱分析磷灰石裂变径迹退火程度的方法，包括制作样品的过程，以及将样品放入太赫兹测试分析装置进行测试、分析的过程，其特征在于：

所述测试、分析的过程包括如下步骤：

(1)按照同一退火时间、不同退火温度下的样品作为一组，进行分组实验；

(2)在同组实验中，先空测取得参考信号的时域光谱，再把样品逐一放入装置中进行测试，获得样品的太赫兹时域光谱，然后再把参考光谱和样品的太赫兹时域光谱通过傅里叶变换转化为频域光谱，根据比尔-朗伯定律，可由下式获得样品的吸收系数α：

D是样品的厚度，I和I₀分别是光的出射光强和入射光强，分别从样品和参考信号的频域光谱中获得；

(3)进一步把吸收系数转换成吸收指数：

α-正在测试的样品的吸收系数；α_c-发生完全退火的样品的吸收系数；α_u-未退火的样品的吸收系数；

(4)通过拟合建立同一退火时间下的吸收指数与退火温度的关系；

(5)把步骤(1)中的所有实验组按照步骤(2)-(4)的过程均建立吸收指数与退火温度的关系；

(6)再从所有实验结果中挑出相同退火温度、不同退火时间的吸收指数，建立新的组，通过拟合方法建立吸收指数与退火时间的关系；

(7)综合步骤(5)和步骤(6)的结果，就获得了通过太赫兹光谱吸收指数反映的磷灰石裂变径迹退火程度与退火温度和退火时间的关系。

进一步地，建立吸收指数与退火温度关系的方法是：提取可以反映裂变径迹退火程度随退火温度变化有效的太赫兹频段，这个频段是指不同样品的吸收光谱曲线能够完全分开，并且未完全退火的样品的吸收系数随退火温度升高呈逐渐增大趋势时所对应的太赫兹频段。

进一步地，对于每个样品，在其上设置等步长矩阵型的测试点，进行多点测试，然后取所有测试点吸收系数的平均值作为该样品的吸收系数。

进一步地，所述制作样品的过程，包括如下步骤：

1)将磷灰石颗粒进行研磨筛选，用铝膜包裹置于马弗炉内进行等温退火；

2)将加热退火后的磷灰石粉末与聚乙烯粉末均匀混合，使用压片机进行压片；

3)将片状样品进行蚀刻。

再进一步地，所述步骤1)中，磷灰石粉末颗粒粒径为75-100μm，放入预热的铜盘后置于马弗炉内进行等温退火实验。

再进一步地，所述步骤2)中，磷灰石粉末与聚乙烯粉末按一定的质量比(一般为1∶1-1∶6)均匀混合，在20MPa的压力下压片2min。

再进一步地，所述步骤3)中，样品置于室温下的5.5mol/L的硝酸内蚀刻20s，然后置于干燥箱内在40℃下干燥24h后取用。

进一步地，所述太赫兹测试分析装置，包括飞秒激光器、分束器、时延装置、反射镜、探测器、锁定放大器、计算机、发射器、凸透镜、砷化铟晶体、凹面反射镜组、样品仓、碲化锌晶体、凸透镜；

由飞秒激光器发出的光经过分束器分成两束，一束作为泵浦光，一束作为探测光，所述泵浦光经反射镜反射进入发射器并通过凸透镜和砷化铟晶体产生聚焦的太赫兹波，通过凹面反射镜组进入样品仓，对样品进行太赫兹测试；所述探测光通过反射镜进入探测器，与携带样品信息的太赫兹波汇聚于碲化锌晶体之上，产生样品的太赫兹信号，太赫兹信号经锁定放大器放大后进入计算机，在计算机中将样品的太赫兹信号转化为太赫兹时域光谱。

再进一步地，所述进行等步长的太赫兹时域光谱测试，入射飞秒激光中心波长800nm、脉冲宽度100fs、平均能量200mW。

再进一步地，所述样品仓是一个充满高纯度氮气的腔室，湿度低于3％，测试温度为室温。

与传统方法相比，本发明的优点在于：

(1)太赫兹光谱的分辨率在微米级别，吸收光谱可以反映矿物晶格结构的变化，适用于分析各种磷灰石经历的退火程度；

(2)本发明通过太赫兹吸收指数表征磷灰石裂变径迹的退火程度，避免了传统方法中因粗研磨、抛光操作不当对裂变径迹研究工作造成的影响，降低了实验对实验者操作经验的要求；

(3)本发明的制样方法简单、操作步骤更少、测试周期更短，需要测试的参数更少；

(4)对在不同温度下退火的磷灰石进行了太赫兹光谱研究，吸收系数可以很好地反映样品因退火时间或退火温度的不同而产生的差异，吸收指数可以很好地识别样品间退火程度的变化。

因此，太赫兹时域光谱可以被用于确定磷灰石的退火程度，并有潜力成为研究含油气盆地烃源岩热演化历史的一种辅助技术。本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且部分的从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。

附图说明

附图仅用于示出具体实施例的目的，而并不认为是对本发明的限制，在整个附图中，相同的参考符号表示相同的部件。

图1a为传统方法中使用抛光技术获得的抛光效果较好的图片。

图1b为传统方法中使用抛光技术获得的抛光效果不太好的图片。

图2为样品测试点分布示意图。

图3为加热10h的Durango磷灰石的吸收光谱。

图4为加热10h的Durango磷灰石的吸收指数与退火温度的关系图。

图5为太赫兹时域光谱测试装置示意图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进行详细的描述，但本领域的技术人员应该知道，以下实施例并不是对本发明技术方案作的唯一限定，凡是在本发明技术方案精神实质下所做的任何等同变换或改动，均应视为属于本发明的保护范围。

本发明提供一种利用太赫兹时域光谱吸收系数分析磷灰石裂变径迹退火程度的方法，以Durango磷灰石退火实验为例，该方法包括如下步骤：

(1)样品准备阶段：

先制作磷灰石样品，所有样品都经过蚀刻。样品中包含有未经过退火处理的，也包含有经过完全退火处理的，还包含有经过部分退火处理的；样品的退火温度、退火时间各有不同，这些样品中既包含相同时间下的多种退火温度，也包含有相同退火温度下的多种退火时间。

退火温度可以选择几个梯度温度，如100℃、150℃、200℃、275℃、300℃、345℃、400℃、450℃、500℃等，不过根据磷灰石自身的特性以及经过多数实验证明，磷灰石在400℃以上加热10小时基本就可以完全退火了；退火时间可以随意选择，如10小时、100小时、1000小时等。

然后对于每个样品，在其上取几个测试点，实验时是取这几个测试点的测试平均值，作为取用值。图2为样品测试点分布示意图，进行太赫兹测试时，为了消除颗粒形态和可能的粉末不均匀混合对测试结果造成的影响，采用等步长多点矩阵测试的方法进行测试，一般以测试9个点(3×3)、16个点(4×4)或25个点(5×5)为宜，既可以保证多点平均的有效性，又可以避免测试点过多延长实验时间、增加实验费用。

(2)测试过程：

把同一退火时间、不同退火温度下的样品作为一组作对比实验，这样有多少种退火时间，即可划分出多少组实验。

例如取第一组加热时间同为10h的样品进行测试，蚀刻样品干燥后，利用太赫兹测试分析装置进行太赫兹时域光谱测试，通过太赫兹时域光谱测试可以得到样品每个测试点的太赫兹时域光谱信号，通过快速傅里叶变换(FFT)可以将时域光谱转化为频域光谱，根据比尔-朗伯定律，可由下式获得太赫兹频域光谱的吸收系数α：

D是样品的厚度。I和I₀分别是光的出射光强和入射光强。

吸收系数可以反映矿物晶格结构的变化，通过计算多个测试点吸收系数的平均值，获得的频率-吸收系数光谱。

多个退火温度的样品做同样的测试，获得图3所示的图谱。由图3可见，由于强烈的吸收作用，有效的频率段为0.1-1.9THz，在该频段内，每个未完全退火的测试样品的吸收系数都随频率的增加而缓慢增加，呈现规律性；同时，各个退火温度下的曲线几乎平行，说明各个退火温度下的样品的太赫兹频率与吸收系数的关系具有同一性，由此总结出可以用太赫兹光谱吸收系数来评价退火温度具有可行性。

(3)进一步把该组不同退火温度下的所有样品吸收系数转换成吸收指数，建立吸收指数与退火温度的关系，建立方法是：

提取可以反映裂变径迹退火程度随退火温度变化有效太赫兹频段(这个频段是指不同样品的吸收光谱曲线能够完全分开，并且未完全退火的样品的吸收系数随退火温度升高呈逐渐增大趋势时所对应的太赫兹频段，如在图3的实施例中认为是1.1-1.8THz频段)，在同一频率下，把各温度下太赫兹光谱吸收系数转换成吸收指数：

α-正在测试的样品的吸收系数；α_c-发生完全退火的样品的吸收系数；α_u-未退火的样品的吸收系数。

因为吸收系数只是对每个样品的测试，而退火程度是一个相对概念，即与没有退火的样品相比，当前样品的退火程度。因此需要设置完全退火的吸收系数和未退火的吸收系数这两个基准值，当获得测试样品的吸收系数后，即可建立三者之间的关系，计算得到吸收指数，才能有效表征裂变径迹的退火程度。

根据计算得出的吸收指数，采用指数模型对数据进行拟合，建立不同类型磷灰石的太赫兹吸收指数与退火温度的关系，如图4所示的是代表加热10小时这一组实验得到的数据关系：

K＝-0.011*exp(T/75.889+1.018)，R²＝0.987

T表示温度，R²表示拟合度。

图4为加热10h的Durango磷灰石的吸收光谱，选择其他同样的加热时长做实验也可以，加热温度分别为20℃(室温)、275℃、300℃、325℃、450℃和500℃。根据文献，在345℃下加热10h后，Durango磷灰石内部的裂变径迹全部退火消失，因此450℃和500℃的样品的吸收系数基本相同。低于345℃时，随退火温度的增加，磷灰石内部的裂变径迹数量越来越少，吸收系数也越来越大。

以上实施例是以第一组(退火时间10h、不同退火温度)Durango磷灰石样品为例，获得的太赫兹吸收指数与退火温度的关系图。同样地，可以进行第二组(比如退火时间100h)、第三组(比如退火时间1000h)实验。每一组实验的拟合结果可以表征在当前加热时间下，太赫兹光谱吸收指数与退火温度的相关性；再把所有组中相同退火温度、不同退火时间的测试结果挑选出来，就可拟合出太赫兹光谱吸收指数与退火时间的相关性。因此可以通过太赫兹光谱实验综合反映Durango磷灰石裂变径迹退火程度(包含退火温度和退火时间两方面因素)。

继续选取FCT磷灰石(产自Fish Canyon Tuff，U.S.A)、氟磷灰石、羟磷灰石或氯磷灰石重复上述实验。最后，综合所有实验的实验结果，可建立不同类型磷灰石的太赫兹吸收指数与退火温度和退火时间的关系图版。

将加热时间更改为对数坐标，将实验室条件下的数据外推到地质历史时期(因为外推到地质历史时期，时间会以1百万年(1Ma)为单位，与1000小时相差的数量级很多，因此需要将加热时间设置为对数坐标，才能把数据均匀地放置到一个图内，否则横坐标(时间)跨度太大)，用于分析待测试样品的磷灰石裂变径迹退火程度，反映其经历的退火温度和退火时间。

进一步地，本发明也涉及了一种制作上述磷灰石样品的方法，包括如下步骤：

1)将磷灰石颗粒进行研磨筛选，用铝膜包裹置于马弗炉内进行等温退火；

2)将加热退火后的磷灰石粉末与聚乙烯粉末均匀混合，使用压片机进行压片；

3)将片状样品进行蚀刻。

所述步骤1)优选为将不同种类的磷灰石颗粒进行研磨筛选，使得粒径为75-100μm，用铝箔包裹，放入预热的铜盘后置于马弗炉内进行等温退火实验。

所述步骤2)优选为将磷灰石粉末与聚乙烯粉末按一定的质量比(一般为1∶1-1∶6)均匀混合，在20MPa的压力下压片2min。

所述步骤3)优选为将样品置于室温下的5.5mol/L的硝酸内蚀刻20s。

所述步骤3)优选为将蚀刻后的样品置于干燥箱内在40℃下干燥24h后再用。

进一步地，本发明还提供了一种用于实验的太赫兹测试分析装置，如图5所示，该装置包括飞秒激光器1、分束器2、时延装置3、反射镜4、探测器5、锁定放大器6、计算机7、发射器8、凸透镜9、砷化铟晶体10、凹面反射镜组11、样品仓12、碲化锌晶体13、凸透镜14等。

由飞秒激光器1发出的光经过分束器2分成两束，一束作为泵浦光，一束作为探测光，并用时延装置3将两束光形成一定的时延。从分束器2分出的泵浦光经反射镜4反射进入发射器8并通过凸透镜9和砷化铟晶体10产生聚焦的太赫兹波，通过凹面反射镜组11进入样品仓12，对样品进行太赫兹测试。从分束器2分出的探测光经过时延装置3，通过反射镜4进入探测器5，与携带样品信息的太赫兹波汇聚于碲化锌晶体13之上，产生样品的太赫兹信号，太赫兹信号经锁定放大器6放大后进入计算机7，通过软件将样品的太赫兹信号转化为太赫兹时域光谱。

进行样品测试之前，需要测试参考信号，即样品仓12内未放置样品时测试得到的信号，通过参考信号和样品的测试信号计算样品的吸收系数。

优选地，进行等步长的太赫兹时域光谱测试，入射飞秒激光中心波长800nm、脉冲宽度100fs、平均能量200mW。

由于水蒸气对太赫兹脉冲的强吸收性，所以优选地，样品测试在一个充满高纯度氮气的腔室进行，湿度低于3％，测试温度为室温。

实验选择的原料可以优选为将国际上标准的Durango磷灰石(产自Durango，Mexico)、FCT磷灰石(产自Fish Canyon Tuff，U.S.A)和纯的氟磷灰石、羟磷灰石和氯磷灰石分别研磨成粉末，等温退火实验后制成测试样品，对这些样品进行太赫兹光谱测试，计算得到每种磷灰石不同温度下、不同加热时间退火样品的吸收指数，更具有普遍适用性。