一种苯甲酰氯和卤代烷烃反应生成酯的方法

摘要

本发明公开了一种苯甲酰氯和卤代烷烃反应生成酯的方法，以苯甲酰氯、卤代烷烃、碳酸盐为反应底物，4-二甲氨基吡啶(DMAP)为催化剂，以在空气或惰性气体氛围中，加热、搅拌反应得到相应的酯产物。本发明的制备方法首次使用苯甲酰氯、卤代烷烃、碳酸盐为反应底物，首次发现了碳酸盐为产物中的氧的来源，首次发现该反应为自由基机理。

说明书

技术领域

本发明涉及一种苯甲酰氯和卤代烷烃反应生成酯的方法，具体涉及一种苯甲酰氯和卤代烷烃反应生成酯的方法。

背景技术

酯化反应是有机化学中的一个重要的反应。酯类化合物也被广泛应用于各种精细化学品的合成。传统的酯化反应使用羧酸衍生物和醇作为反应底物。这类反应作为经典反应写入有机化学教科书，比如酰氯和相应醇反应生成酯，或者酯和其他醇反应生成酯。迄今为止，在碳酸盐和4-二甲氨基吡啶(DMAP)的参与下，苯甲酰氯和卤代烷烃反应生成酯还未见报道。

发明内容

本发明公开了一种苯甲酰氯和卤代烷烃反应生成酯的方法，以苯甲酰氯、卤代烷烃、碳酸盐为反应底物，4-二甲氨基吡啶(DMAP)为催化剂，以在空气或惰性气体氛围中，加热反应，得到相应的酯产物。本发明的制备方法首次使用苯甲酰氯、卤代烷烃、碳酸盐为反应底物，首次发现了碳酸盐为产物中的氧的来源，首次发现该反应为自由基机理。

上述技术方案中，产物酯中氧来源于碳酸盐。

上述技术方案中，反应温度为50-100℃，反应时间为12-48h。

上述技术方案中，所述的卤代烷烃为(2-氯乙基)苯、1,4-二氯丁烷、3-氯丙基苯、4-氯丁腈、苄氯、1-氯丁-2-烯、1-氯-2-甲氧基乙烷。

上述技术方案中，所述的碳酸盐为碳酸铯、碳酸钾、碳酸钠、碳酸锂。

上述技术方案中，所述的惰性气体为氩气、氮气。

上述技术方案中，苯甲酰氯、卤代烷烃、碳酸盐的摩尔比为1:5:0.75。

上述技术方案中，4-二甲氨基吡啶(DMAP)的用量与苯甲酰氯摩尔比为2:100～10:100。

由于上述方案运用，本发明与现有的技术相比具有下列优点：

1.本发明采用了未见文献报道的以苯甲、卤代烷烃、碳酸盐反应底物，4-二甲氨基吡啶(DMAP)为催化剂，制备相应的酯产物的方法。

2.本发明首次发现了碳酸盐为产物中的氧的来源。

3.本发明首次发现该反应为自由基机理。

4.反应收率最高可达90％。

具体实施方式

下面结合实施例详述本发明，但本发明范围并不限于下述的实施例。

苯甲酰氯和卤代烷烃反应生成酯的方法：

苯基乙基苯甲酸酯的合成

在35mL的反应管中依次加入0.5mmol苯甲酰氯、0.35mmol Cs₂CO₃，2mol％DMAP、2.5mmol(2-氯乙基)苯。反应体系在50℃搅拌24h后，柱层析处理(乙酸乙酯/正己烷＝1:50-1:10)。苯基乙基苯甲酸酯的收率为87％(98.4mg)。无色油。¹H>3)δppm:7.97-7.84(m,2H),7.41(t,J＝7.4Hz,1H),7.29(t,J＝7.7Hz,2H),7.23-7.07(m,5H),4.41(t,J＝7.0Hz,2H),2.95(t,J＝7.0Hz,2H)；¹³C>3)δppm:166.55,137.99,132.97,130.38,129.64,129.04,128.62,128.42,126.67,65.54,35.32.HRMS(ESI)for>15H₁₄O₂,calcd:226.0994,found:226.0991.>

4-氯丁基苯甲酸酯

在35mL的反应管中依次加入0.5mmol苯甲酰氯、0.5mmol Cs₂CO₃，5mol％DMAP、2.5mmol>1H>3)δppm:8.13-7.98(m,2H),7.55(t,J＝7.4Hz,1H),7.44(t,J＝7.7Hz,2H),4.43-4.28(m,2H),3.67-3.54(m,2H),2.03-1.86(m,4H)；>13C>3)δppm:166.53,132.98130.23,129.55,128.40,64.11,44.52,29.28,26.19.HRMS(ESI)for>11H₁₃ClO₂,calcd:212.0604,found:212.0599.>

3-苯基丙基苯甲酸酯

在35mL的反应管中依次加入0.5mmol苯甲酰氯、0.5mmol Cs₂CO₃，5mol％DMAP、3.5mmol>1H>3)δppm:8.03(dd,J＝5.2,2.8Hz,2H),7.57-7.46(m,1H),7.40(t,J＝7.7Hz,2H),7.31-7.11(m,5H),4.32(t,J＝6.5Hz,2H),2.76(t,J＝7.6Hz,2H),2.13-2.00(m,2H)；¹³C>3)δppm:166.62,141.26,132.95,130.48,129.64,128.66-128.33(m),126.12,64.33,32.39,30.39.HRMS(ESI)for>16H₁₆O₂,calcd:240.1150,found:240.1151.>

3-氰基丙基苯甲酸酯

在35mL的反应管中依次加入0.5mmol苯甲酰氯、0.3mmol Cs₂CO₃，3mol％DMAP、2.5mmol>1H>3)δppm:8.12-7.95(m,2H),7.63-7.50(m,1H),7.45(dd,J＝9.0,4.2Hz,2H),4.43(td,J＝6.2,2.6Hz,2H),2.63-2.45(m,2H),2.14(dd,J＝8.3,3.6Hz,2H)；¹³C>3)δppm:166.28,133.28,129.66(d,J＝5.1Hz),128.50,118.95,78.14-77.70(m),62.74,25.03,14.46.HRMS(ESI)for>11H₁₁NO₂,calcd:189.0790,found:189.0788.>

苯甲酸苄酯>

在35mL的反应管中依次加入0.5mmol苯甲酰氯、0.3mmol Cs₂CO₃，5mol％DMAP、3mmol苄氯。反应体系在80℃搅拌16h后，柱层析处理(乙酸乙酯/正己烷＝1:50-1:10)。收率82％(77.6mg)。收率86％(91.3mg)。黄色油；¹H>3)δppm:8.00-7.91(m,2H),7.41-7.15(m,8H),5.22(s,2H)；¹³C>3)δppm:165.28,134.99,131.93,129.06,128.61,127.51,127.38-126.97(m),65.57.HRMS(ESI)for>14H₁₂O₂,calcd:212.0837,found:212.0836.>

2-甲氧基乙基苯甲酸酯

在35mL的反应管中依次加入0.5mmol苯甲酰氯、0.3mmol Cs₂CO₃，5mol％DMAP、3mmol>1H>3)δppm:8.07(d,J＝7.4Hz,2H),7.55(t,J＝7.4Hz,1H),7.43(t,J＝7.7Hz,2H),4.53-4.41(m,2H),3.79-3.67(m,2H),3.43(s,3H)；>13C>3)δppm:166.57,132.98,130.09,129.70,128.32,70.56,64.03,59.03.HRMS(ESI)for>10H₁₂O₃,calcd:180.0786,found:180.0788.>

(E)-丁基-2-烯-1-基苯甲酸酯

在35mL的反应管中依次加入0.5mmol苯甲酰氯、0.3mmol Cs₂CO₃，5mol％DMAP、3mmol>1H>3)δppm:8.03-7.86(m,2H),7.41(d,J＝7.5Hz,1H),7.31(t,J＝7.7Hz,2H),5.75(tt,J＝19.4,9.7Hz,1H),5.68-5.49(m,1H),4.71(dd,J＝55.9,6.6Hz,2H),1.72-1.54(m,3H)；¹³C>3)δppm:165.33,131.79,130.24,128.54,127.25,124.17,64.56,59.55,16.75.HRMS(ESI)for>11H₁₂O₂,calcd:176.0837,found:176.0835。