一种单分散、小尺寸的二氧化硅纳米粒子的制备方法

摘要

一种单分散、小尺寸的二氧化硅纳米粒子的制备方法，属于纳米粒子制备技术领域。其是在醇、水溶剂体系中，加入烷基硅酸酯、一水合氢氧化锂和其它碱性化合物，氢氧化锂与其他碱性化合物的质量用量比为1：0～650；然后在20～50℃、100～500rpm搅拌条件下，反应1～8小时；反应结束后将反应溶液离心去上清，离心产物先水洗1～2遍，再用与前面所使用的相同醇溶剂洗2～3遍，之后在50～80℃下将产物烘干，从而得到纯净的单分散、小尺寸(3～200nm)的二氧化硅粒子。本发明制备二氧化硅纳米粒子由一步原位生长，不需多步注入硅源或额外引入种子等方法，更无需引入其他杂质(如阳离子、阴离子、中性等各种表面活性剂)，因此，该制备方法更为简单、产物更容易纯化。

说明书

技术领域

本发明属于纳米粒子制备技术领域，具体涉及一种单分散、小尺寸的二氧化硅纳米粒子的制备方法。

背景技术

二氧化硅粒子在多相催化、成膜、凝胶、抛光、高性能制陶技术及色谱填充等领域具有广泛的应用前景。传统的二氧化硅粒子制备广泛地采用方法(J.Colloid Interface Sci.1968,26,62-69)。该方法一般是在醇、水混合溶剂中，以不同浓度的氨水作为催化剂，经正硅酸四乙酯水解、缩合制备出球形的二氧化硅粒子。该方法制备的二氧化硅粒子尺寸范围一般在10～500nm可调(J.Colloid Interface Sci.1992,154,481-501)，得到的大尺寸粒子(>200nm)其粒径较为均一，而小尺寸粒子(<200nm)单分散性较差(J.Eur.Ceram.Soc.1994,14,205-214)。为了实现单分散、小尺寸的二氧化硅粒子的简便、有效制备，研究者们发展了多种制备方法。Arriagada等人利用反相微乳液法，制备了粒径均一、尺寸在30～60nm可调的二氧化硅粒子(J.Colloid Interface Sci.1999,221,210-220)；曹傲也提出利用反相微乳液法，制备尺寸在20～200nm之间可调的单分散二氧化硅粒子(中国发明专利公开号：CN 101913611A)。但反相微乳液法，需大量使用难于去除的表面活性剂，往往会对粒子性质产生不利影响。Tsapatsis等人提出以碱性生物分子(如赖氨酸或精氨酸)作为催化剂，在正硅酸四乙酯与水构成的两相乳液体系中经水解、缩合，得到尺寸为5nm左右的二氧化硅粒子(Chem.Mater.2006,18,5814-5816；Pub.No.：US 2008/0213883A1)，该技术反应时间需要24小时以上，且由于所使用两相体系的不稳定性，难于对粒子的尺寸进行调控。Yokoi等人对赖氨酸催化制备二氧化硅粒子的方法进行了改进，以辛烷和水构成较为稳定的两相体系，通过调控pH值，制备出粒径均一、尺寸在12～44nm之间可调的二氧化硅粒子(J.Am.Chem.Soc.2006,128,13664-13665；Chem.Mater.2009,21,3719-3729；Pub.No.：US 2008/0311397A1；Pub.No.：US 2011/0151260A1)。由于赖氨酸和硅酸分子间较强的静电相互作用，无论是使用D型赖氨酸、L型赖氨酸或是其混合物都无法在更大尺寸范围内对粒子尺寸进行调控。为了解决这一问题Kitaev等人提出将赖氨酸法合成的二氧化硅粒子作为种子，利用再生长的方法得到尺寸在15～200nm可调的二氧化硅粒子(Langmuir 2008,24,1714-1720)，但该方法在规模化生产中很难避免二次或多次成核，粒子多分散度值较高，对粒子均一性将产生不利影响。

粒子多分散度是粒子尺寸分布宽窄的一个量度，可用粒子尺寸偏差来表示，其常规计算方法是从透射电镜照片中，选取200个以上的粒子，分别测量其粒径尺寸，然后计算其尺寸偏差(J.Colloid Interface Sci.2000,232,102-110)。偏差越小，表明粒子尺寸分布越窄，粒径更为均一，对应的粒子多分散度值越低。当粒子多分散度值<5％时，就认为粒子是单分散的(Langmuir 2008,24,1714-1720.)。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服背景技术存在的问题，提供一种简便、有效的单分散、小尺寸(3～200nm)的二氧化硅粒子的制备方法。本发明制备的小尺寸且粒径均一的二氧化硅纳米粒子具有结构均一且多分散度值可控制在5％以下。

本技术方案中，氢氧化锂的引入对在调控二氧化硅粒子尺寸及改善二氧化硅粒子均一性方面起到了关键作用。它可加速烷基硅酸酯的水解速率，促使硅酸盐单体快速成核，形成更多的初级粒子，同时又促进了粒子成核与生长过程的有效分离，使粒子能够按照经典的“成核-生长模式”进行，防止成核后的二次或多次成核对粒子均一性产生的不利影响。此外，在烷基硅酸酯反应初期，如果单独加入少量的氢氧化锂，它能促使硅源较快速水解、缩合和成核。由于氢氧化锂用量较少，在反应初期被快速消耗，粒子在快速成核后，生长过程变得较为缓慢，最终形成的粒子尺寸较小且较为均一。

本发明所述的一种小尺寸且粒径均一的二氧化硅粒子的制备方法，其特征在于：在醇、水溶剂体系中(水与醇体积比例为1：4～99)，加入烷基硅酸酯，其终浓度为1～300g/L；加入一水合氢氧化锂，氢氧化锂的终浓度为0.002～0.2g/L；加入其它碱性化合物，其终浓度为0～20g/L，且氢氧化锂与其他碱性化合物的质量用量比为1：0～650；然后在20～50℃、100～500rpm(转/分钟)搅拌条件下，反应1～8小时；反应结束后将反应溶液离心去上清，离心产物先水洗1～2遍，再用与前面所使用的相同醇溶剂洗2～3遍，之后在50～80℃下将产物烘干，从而得到纯净的单分散、小尺寸(3～200nm)的二氧化硅粒子。

所述的醇溶剂，是指甲醇、乙醇、丙醇或它们的混合物。所述烷基硅酸酯，其结构可用Si(R’)_m(OR)_n来表示，其中m、n为整数，且m+n＝4，m＝0～3，n＝1～4，R和R’为甲基、乙基、丙基或丁基，R和R’既可以相同也可以不同；所述的烷基硅酸酯具体是指：m＝0，n＝4时，R分别为甲基、乙基、丙基和丁基；m＝1、n＝3，m＝2、n＝2或m＝3、n＝1时，R’和R可以是甲基、乙基、丙基和丁基；反应中添加的可以是上述烷基硅酸酯中的一种或几种的混合物。

所述的其它碱性化合物，是指氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、胆碱、碱性氨基酸、氨水中的一种或几种的混合物。

本发明的有益效果：

由于本发明的方法采用的是以烷基硅酸酯与氢氧化锂或氢氧化锂与其他碱性化合物的混合试剂反应，经由一步原位生长，不需多步注入硅源或额外引入种子等方法，更无需引入其他杂质(如阳离子、阴离子、中性等各种表面活性剂)，因此，该制备方法更为简单、产物更容易纯化。此外，该单分散、小尺寸的二氧化硅纳米粒子的合成方法对粒子尺寸的调控有更好的效果，可在3～200nm范围对粒子尺寸进行调控。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的尺寸均一的3nm二氧化硅粒子的透射电子显微镜(TEM)图像，3nm粒子见图像中黑色圆圈内粒子。

图2为本发明实施例2制得的尺寸均一的6nm二氧化硅粒子的透射电子显微镜(TEM)图像。

图3为本发明实施例3制得的尺寸均一的15nm二氧化硅粒子的透射电子显微镜(TEM)图像。

图4为本发明实施例4制得的尺寸均一的40nm二氧化硅粒子的透射电子显微镜(TEM)图像。

图5为本发明实施例5制得的尺寸均一的60nm二氧化硅粒子的透射电子显微镜(TEM)图像。

图6为本发明实施例6制得的尺寸均一的90nm二氧化硅粒子的透射电子显微镜(TEM)图像。

图7为本发明实施例7制得的尺寸均一的160nm二氧化硅粒子的透射电子显微镜(TEM)图像。

图8为本发明实施例8制得的尺寸均一的200nm二氧化硅粒子的透射电子显微镜(TEM)图像。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例用的基本条件，但本发明能实施的范围并不限于这些条件，也不限于这些实施例：

环境温度20℃，1个大气压；

一水合氢氧化锂(LiOH·H₂O)，每克含0.57克LiOH。

四甲基氢氧化铵(TMAOH)水溶液，质量分数25％，密度1.02g/mL，每毫升含有0.26克TMAOH。

氨水，质量分数25％，密度0.91g/mL，每毫升含有0.23克NH₃。

胆碱(C₅H₁₅NO₂)水溶液，质量分数48.50％，密度1.09g/mL，每毫升含有0.53克C₅H₁₅NO₂。

实施例1：3nm二氧化硅粒子的制备

在50mL丙醇与水的混合溶剂中，水、醇体积比例为1：99(V/V)，首先加入0.18mg一水合氢氧化锂(氢氧化锂的终质量浓度0.002g/L)，在反应温度20℃、搅拌速度100rpm时，加入0.05g甲基三乙氧基硅烷(终质量浓度1g/L)，继续在20℃温度、100rpm条件下搅拌1小时，反应结束后离心去上清后，先水洗一遍，再用丙醇洗两遍后，60℃将粒子烘干，得到纯净的粒径均一的3nm二氧化硅粒子，如图1。粒子多分散度为4.8％，产率为52％。

实施例2：6nm二氧化硅粒子的制备

在10mL丙醇与水的混合溶剂中，水、醇体积比例为1：49(V/V)，首先加入0.18mg一水合氢氧化锂(氢氧化锂的终质量浓度0.01g/L)，反应温度调节到25℃、搅拌速度稳定到200rpm时，加入0.5g正硅酸四甲酯(终质量浓度50g/L)，继续在25℃温度、搅拌速度200rpm条件下搅拌3小时，反应结束后离心去上清，先水洗一遍，再用丙醇洗两遍后，60℃将粒子烘干，得到纯净的粒径均一的6nm二氧化硅粒子，如图2。粒子多分散度为4.5％，产率为56％。

实施例3：15nm二氧化硅粒子的制备

在100mL乙醇与水的混合溶剂中，水、醇体积比例为1：24(V/V)，首先加入3.51mg一水合氢氧化锂(氢氧化锂的终质量浓度0.02g/L)和2mL质量分数为25％的氨水溶液(NH₃的终质量浓度4.60g/L)，氢氧化锂与氨的质量用量比为1：230，反应温度调节到30℃、搅拌速度稳定到300rpm时，加入10g正硅酸四乙酯(终质量浓度100g/L)，继续在30℃温度、300rpm条件下搅拌6小时，反应结束后，离心去上清，先水洗一遍，再用乙醇洗两遍后，60℃将粒子烘干，得到纯净的粒径均一的15nm二氧化硅粒子，如图3。粒子多分散度为4.2％，产率为62％。

实施例4：40nm二氧化硅粒子的制备

在200mL乙醇与水的混合溶剂中，水、醇体积比例为1：79(V/V)，首先加入17.55mg一水合氢氧化锂(氢氧化锂的终质量浓度0.05g/L)，0.25g氢氧化钠(终质量浓度1.25g/L)和1g L-赖氨酸(终质量浓度5g/L)，氢氧化锂与其他碱的质量用量(氢氧化钠与L-赖氨酸的总质量)比为1：125，反应温度调节到40℃、搅拌速度稳定到400rpm时，加入40g乙基三乙氧基硅烷(终质量浓度200g/L)，继续在40℃温度、400rpm条件下搅拌8小时，反应结束后，离心去上清，先水洗一遍，再用乙醇洗两遍后，60℃将粒子烘干，得到纯净的粒径均一的40nm二氧化硅粒子，如图4。粒子多分散度为4.5％，产率为70％。

实施例5：60nm二氧化硅粒子的制备

在500mL甲醇与水的混合溶剂中，水、醇体积比例为1：19(V/V)，首先加入175.44mg一水合氢氧化锂(氢氧化锂的终质量浓度0.20g/L)和40mL质量分数为25％的氨水溶液(NH₃的终质量浓度18.40g/L)，氢氧化锂与氨的质量用量比为1：91，反应温度调节到50℃、搅拌速度稳定到500rpm时，加入135g正硅酸四丁酯(终质量浓度270g/L)，继续在50℃温度、500rpm条件下搅拌6小时，反应结束后，离心去上清，先水洗一遍，再用甲醇洗两遍后，50℃将粒子烘干，得到纯净的粒径均一的60nm二氧化硅粒子，如图5。粒子多分散度为4.0％，产率为76％。

实施例6：90nm二氧化硅粒子的制备

在1.0L甲醇与水的混合溶剂中，水、醇体积比例为1：9(V/V)，首先加入58.77mg一水合氢氧化锂(氢氧化锂的终质量浓度0.03g/L)，90.0mg氢氧化钾(终质量浓度0.09g/L)和84mL质量分数为25％的氨水溶液(NH₃的终质量浓度19.32g/L)，氢氧化锂与其他碱的质量用量(氢氧化钠与氨的总质量)比为1：647，反应温度调节到25℃、搅拌速度稳定到200rpm时，加入300g正硅酸四丙酯(终质量浓度300g/L)，继续在25℃温度、200rpm条件下搅拌6小时，反应结束后，离心去上清，先水洗一遍，再用甲醇洗两遍后，70℃将粒子烘干，得到纯净的粒径均一的90nm二氧化硅粒子，如图6。粒子多分散度为3.5％，产率为81％。

实施例7：160nm二氧化硅粒子的制备

在5.0L乙醇与水的混合溶剂中，水、醇体积比例为1：4(V/V)，首先加入0.44g一水合氢氧化锂(氢氧化锂的终质量浓度0.05g/L)，0.57mL质量分数为48.5％的胆碱水溶液(胆碱的终质量浓度0.06g/L)和50mL质量分数为25％的氨水溶液(NH₃的终质量浓度2.30g/L)，氢氧化锂与其他碱的质量用量(胆碱与氨的总质量)比为1：47，反应温度调节到25℃，搅拌速度稳定到200rpm时，加入90g正硅酸四乙酯(终质量浓度18g/L)，继续在25℃温度、200rpm条件下搅拌3小时，反应结束后，离心去上清，先水洗一遍，再用甲醇洗两遍后，80℃将粒子烘干，得到纯净的粒径均一的160nm二氧化硅粒子，如图7。粒子多分散度为3.8％，产率为86％。

实施例8：200nm二氧化硅粒子的制备

在5.0L乙醇与水的混合溶剂中，水、醇体积比例为1：9(V/V)，首先加入1.48g一水合氢氧化锂(氢氧化锂的终质量浓度0.17g/L)，67.3mL质量分数为25％的四甲基氢氧化铵水溶液(四甲基氢氧化铵的终质量浓度3.50g/L)和60g L-赖氨酸(终质量浓度12g/L)，氢氧化锂与其他碱的质量用量(四甲基氢氧化铵与L-赖氨酸的总质量)比为1：91，反应温度调节到30℃、搅拌速度稳定到250rpm时，加入75g正硅酸四乙酯(终质量浓度15g/L)，继续在30℃温度、250rpm条件下搅拌3小时，反应结束后，离心去上清，先水洗一遍，再用乙醇洗两遍后，50℃将粒子烘干，得到纯净的粒径均一的200nm二氧化硅粒子，如图8。粒子多分散度为2.7％，产率为90％。