一种超低温烧结的微晶玻璃系微波介质材料及其制备方法

摘要

本发明涉及一种超低温烧结的微晶玻璃系微波介质材料及其制备方法，所述微晶玻璃系微波介质材料是由CuO‑B2O3‑Li2O三元氧化物烧结而成，其中CuO含量为15～35wt%，B2O3含量为45～65wt%，Li2O含量为5～30wt%；所述微晶玻璃系微波介质材料包括主晶相CuB2O4。本发明所采用的原料是电子陶瓷制备中常见的，仅有三种：CuO、B2O3（或H3BO3）以及Li2CO3，且制备工艺简单，成本低，具有较高的实用性。

说明书

技术领域

本发明涉及一种超低温烧结的微晶玻璃系微波介质材料及其制备方法，属于电子封装材料领域。

背景技术

低温共烧陶瓷(Low temperature co-fired ceramics,LTCC)可以与高电导率的金属(如金，银，铜等)在850-950℃下一体化共烧，具有介电性能可调、与硅芯片材料相近的热膨胀系数、高的化学稳定性以及良好的机械性能等众多优点，已在无线通讯、航空航天、生物医药及能源技术领域已获得了广泛的应用。作为高频电子封装基板材料使用时，LTCC材料须具有较低的相对介电常数(<10)以降低信号的延时，同时具有低的介电损耗以保证信号传输质量，另外，还须能够与银或铜等金属在950℃以下匹配共烧。近年来，随着高密度、集成化电子封装的快速发展，研究开发能够与半导体、甚至有机材料工艺温度兼容的LTCC材料成为LTCC技术发展的新方向之一。一种被称为超低温共烧陶瓷(Ultra-lowtemperature co-fired ceramics,ULTCC)的材料成为LTCC技术研究领域的热点。

为了能够与低熔点的金属铝(熔点660℃)电极材料共烧，ULTCC材料的烧结温度一般须在650℃以下。目前，现有文献报道中的低介电常数ULTCC材料多以钼酸盐、钒酸盐、碲酸盐等具有本征低烧结温度的陶瓷材料为主(Int.Mater.Rev.2015,60,392)，在近年来的专利申请中，也已有相关涉及到超低温烧结的微波介质陶瓷材料及其制备(专利申请号：201510259606.1,201410825333.8,201310458359.9,201310141266.3,201010192027.7)，但上述材料体系存在原料毒性、烧结工艺敏感、以及与银或铝发生化学反应等方面的问题。

一些具有低析晶温度的微晶玻璃被认为是有希望实用化的ULTCC材料体系。例如，Yu等人报道的ZnO-B₂O₃微晶玻璃体系(J.Am.Ceram.Soc.,2014,97,704)，其在650℃下可析出具有低介电常数和低损耗的Zn₃B₂O₆和Zn(BO₂)₂相，并且能与银电极材料匹配共烧。与ZnO-B₂O₃二元体系类似，CuO-B₂O₃二元氧化物体系中存在CuB₂O₄和Cu₃B₂O₆两种主晶相，其中CuB₂O₄单晶已被证明具有较低的介电常数(～6)和介电损耗(≤10^-3)(Phys.Rev.B,2007,76,144401；Phys.Rev.B,2013,88,024301)，说明CuB₂O₄很可能成为一种新的微波介电材料。另一方面，由于低介电常数微晶玻璃系LTCC材料长期被以Ferro>

发明内容

针对上述问题，本发明的目的在于提供一种低成本，性能稳定，并可与银、尤其是与更为廉价的铝电极实现超低温匹配共烧的低介电常数ULTCC材料。

一方面，本发明提供了一种超低温烧结的微晶玻璃系微波介质材料，所述微晶玻璃系微波介质材料是由CuO-B₂O₃-Li₂O三元氧化物烧结而成，其中CuO含量为15～35wt％，B₂O₃含量为45～65wt％，Li₂O含量为5～30wt％。

发明人发现CuO-B₂O₃-Li₂O三元氧化物体系中存在较大范围的玻璃相，且在一定的组成范围内，可在较低的温度下析出CuB₂O₄晶相。对此发明人控制CuO含量为15～35wt％，B₂O₃含量为45～65wt％，Li₂O含量为5～30wt％，制备得到一种低温烧结的微晶玻璃系微波介质材料。另外CuO-B₂O₃二元体系无法制备获得玻璃相，Li₂O是玻璃网络修饰剂，其作用主要是促进玻璃相的形成，降低玻璃软化温度，而CuO-B₂O₃二元体系无法制备获得玻璃相。Li₂O含量取值决定了所形成的物相，在本发明中Li₂O的含量下，可以得到CuB₂O₄相的微晶玻璃，而其他Li₂O含量取值下可能会偏离CuB₂O₄相形成区域，而富含Li的第二相材料的微波介电性能尚不清楚是否能够满足使用要求。

较佳地，所述微晶玻璃系微波介质材料在13GHz下的相对介电常数为5.6～5.9、在13GHz下的低损耗为0.001～0.005。

另一方面，本发明还提供了一种超低温烧结的微晶玻璃系微波介质材料的制备方法，包括：

将Cu源、B源和Li源混合，在950～1100℃下保温1～2小时后，得到熔融的玻璃液；

将所得熔融的玻璃液倒入去离子水中，得到玻璃碎料；

将所得玻璃碎料球磨后制坯，在600～650℃烧结15～60分钟后随炉冷却，得到所述微晶玻璃系微波介质材料。

较佳地，所述Cu源为CuO。

较佳地，所述B源为B₂O₃和/或H₃BO₃。

较佳地，所述Li源为Li₂O和/或Li₂CO₃。

较佳地，以5～10℃/分钟升温至950～1100℃。

再一方面，本发明还提供了一种将上述超低温烧结的微晶玻璃系微波介质材料与金属电极共烧而制备的微晶玻璃系微波介质材料与金属电极的共烧体。

较佳地，所述金属电极为Ag或Al。

第四方面，本发明还提供了一种上述微晶玻璃系微波介质材料与金属电极的共烧体的制备方法，包括：

将Cu源、B源和Li源混合，在950～1100℃下保温1～2小时后，得到熔融的玻璃液；

将所得熔融的玻璃液倒入去离子水中，得到玻璃碎料；

在所得玻璃碎料中加入金属电极粉末，球磨后制坯，在600～650℃烧结15～60分钟后随炉冷却，得到所述微晶玻璃系微波介质材料与金属电极的共烧体。

采用本发明的技术方案可成功地制备超低温烧结微晶玻璃系的低介电常数的微波介质材料。XRD分析表明，600～650℃烧结温度下可获得以CuB₂O₄为主晶相的微晶玻璃材料；EDS分析表明，通过优选方案获得的材料可与银电极实现匹配共烧，是一种理想的适合于LTCC封装基板应用的材料。通过本发明获得的超低温烧结的微晶玻璃系微波介质材料具有规模生产的实用价值。

本发明具有以下特点及优点：

1、本发明所采用的原料是电子陶瓷制备中常见的，仅有三种：CuO、B₂O₃(或H₃BO₃)以及Li₂CO₃，且制备工艺简单，成本低，具有较高的实用性；

2、本发明所制备的超低温共烧材料具有低介电常数(5.6～5.9@13GHz)和低损耗(0.001～0.005@13GHz)，同时可与银或铝电极实现匹配共烧，可满足低温共烧陶瓷封装基板材料与MEMS和半导体工艺兼容的应用要求。

附图说明

图1为优选方案的CBL微晶玻璃在不同烧结温度下的XRD图谱；

图2为CBL微晶玻璃与银和铝电极在625℃-30min共烧后的XRD及EDS分析照片。

具体实施方式

以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明提供的超低温烧结的微晶玻璃系微波介质材料的组分由CuO-B₂O₃-Li₂O三元氧化物构成，CuO含量为30～35wt％，B₂O₃含量为60～65wt％，Li₂O含量为5wt％～10wt％。本发明是基于CuO-B₂O₃-Li₂O三元氧化物体系的超低温烧结微晶玻璃系微波介质材料，通过优化的组分含量及烧结制度可获得以CuB₂O₄为主晶相的ULTCC材料，该材料体系优化后具有低的相对介电常数(5.6～5.9@13GHz)和低损耗(0.001～0.005@13GHz)，并可与银或铝电极匹配共烧。

CuO-B₂O₃-Li₂O三元氧化物体系的微晶玻璃材料，其中，CuO含量为30～35wt％，B₂O₃含量为60～65wt％，Li₂O含量为5～10wt％。少于5wt％，有可能无法获得玻璃相，多于30wt％以后，偏离了CuB₂O₄主晶相形成区域，基本就不是CuB₂O₄的主晶相了，而其他富Li相的材料有可能不具备微波介电性能。作为优选：为获得CuB₂O₄主晶相的超低温烧结微晶玻璃系微波介质材料，上述CuO-B₂O₃-L₂O三元氧化物体系的低温共烧陶瓷材料，可由如下的质量百分比组成：32wt％CuO–63wt％B₂O₃–5wt％Li₂O，简写为CBL。

本发明制备的超低温烧结的微晶玻璃系微波介质材料是微晶玻璃体系，最重要的是烧结温度可以在650℃以下，不仅能和银金属电极共烧，而且还能够和银(熔点961℃)以外的铝金属电极(熔点660℃)共烧，这属于超低温共烧材料(Ultra-low temperature co-fired ceramics，ULTCC，≤700℃)。以下示例性地说明本发明提供的超低温烧结的微晶玻璃系微波介质材料。

将Cu源、B源和Li源混合，在950～1100℃下保温1～2小时使原料(Cu源、B源和Li源)全部熔融，得到熔融的玻璃液，然后直接倒入去离子水中经过水淬法，得到玻璃碎料。所述Cu源可为CuO。所述B源可为B₂O₃和/或H₃BO₃。所述Li源可为Li₂O和/或Li₂CO₃。作为一个示例，将CuO、B₂O₃(或H₃BO₃)和Li₂CO₃等三种氧化物原料按照微晶玻璃材料的组成配比称取，混合均匀后，放入炉中以5～10℃/min升至950～1100℃保温1～2小时，然后采用水淬法将熔融的玻璃液倒入去离子水中获得玻璃碎料。

将上述的玻璃碎料、磨球和无水乙醇按照一定的质量百分比一起放入球磨罐中，球磨12～24小时，后经100℃烘干，过筛得到玻璃细粉。

将上述的玻璃细粉压成一定尺寸的素坯(圆柱状)，放入炉中于600～650℃保温15～60分钟烧结，后随炉自然冷却，即可得到所述的微晶玻璃系微波介质材料。所述的微晶玻璃系微波介质材料可以在600～650℃(优选625℃)的温度范围内烧结，并析出以CuB₂O₄为主的晶相。

将上述的玻璃细粉和金属电极粉末(例如Ag粉、Al粉等)混合后，压成一定尺寸的圆柱状素坯，放入炉中于600～650℃保温15～60分钟烧结，后随炉自然冷却，即可得到超低温烧结的微晶玻璃系微波介质材料与Ag或Al的共烧体。或者直接在所得玻璃碎料中加入Ag粉或Al粉，球磨后制坯，在600～650℃烧结15～60分钟后随炉冷却，得到所述共烧体。只是为了验证Ag粉或者Al粉和微晶玻璃基体在共烧时是否有反应，因此Ag粉或Al粉等金属粉体粒径可为但不仅限于10～20μm。所述共烧体中Ag或Al的质量分数可以为10～20wt％。所述的微晶玻璃系微波介质材料可与银或铝等金属电极材料在600～650℃的温度范围内匹配共烧。

与现有的微波介质陶瓷材料相比，本发明采用的是微晶玻璃体系，且可在较低的烧结温度下(≤650℃)通过玻璃相析晶获得具有低的相对介电常数(5.6～5.9@13GHz)和低介电损耗(0.001～0.005@13GHz)的微波介质材料，其组份和制备工艺简单，并且优选方案能够实现与银或铝等金属电极材料在650℃以下的超低温共烧。采用本发明方案所制备的低介电常数微晶玻璃系微波介质材料可作为新型高频电子封装基板材料使用。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1：

将CuO、H₃BO₃和Li₂CO₃三种氧化物原料按照32wt％CuO–63wt％B₂O₃–5wt％Li₂O的质量百分比组成称取，混合均匀后，放入炉中以5℃/min升至1050℃保温1小时，然后采用水淬法将熔融的玻璃液倒入去离子水中获得玻璃碎料。然后，将得到玻璃碎料、磨球和无水乙醇按照1:2:0.8的质量百分比一起放入球磨罐中，球磨12小时，后经100℃烘干，过筛得到CBL玻璃细粉。将上述的玻璃细粉压成φ13mm×7mm的圆柱状素坯，放入炉中以2℃/min的升至625℃保温30分钟烧结，后随炉自然冷却。利用网络分析仪(Agilent>f＝-33ppm/℃。

实施例2：

将前述实施例1中得到的CBL玻璃细粉与银(Ag)金属粉体按照80wt％CBL–20wt％Ag的质量百分比称取，然后将粉体、磨球和无水乙醇按照1:2:0.8的质量百分比一起放入球磨罐中，球磨6小时，后经100℃烘干，过筛，压片成型，放入炉中以2℃/min的升至625℃保温30分钟烧结，后随炉自然冷却。采用XRD、SEM和EDS分析CBL与银的共烧匹配性。图2为CBL微晶玻璃与银电极在625℃-30min共烧后的XRD及EDS分析照片。

实施例3：

将前述实施例1中得到的玻璃细粉与铝(Al)金属粉体按照80wt％CBL–20wt％Al的质量百分比称取，然后将混合好的粉体、磨球和无水乙醇按照1:2:0.8的质量百分比一起放入球磨罐中，球磨6小时，后经100℃烘干，过筛，压片成型，放入炉中以2℃/min的升至625℃保温30分钟烧结，后随炉自然冷却。采用XRD、SEM和EDS分析CBL与银的共烧匹配性。图2为CBL微晶玻璃与铝电极在625℃-30min共烧后的XRD及EDS分析照片。

实施例4：

将CuO、H₃BO₃和Li₂CO₃三种氧化物原料按照32wt％CuO–63wt％B₂O₃–5wt％Li₂O的质量百分比组成称取，混合均匀后，放入炉中以5℃/min升至1050℃保温1小时，然后采用水淬法将熔融的玻璃液倒入去离子水中获得玻璃碎料。然后，将得到玻璃碎料、磨球和无水乙醇按照1:2:0.8的质量百分比一起放入球磨罐中，球磨12小时，后经100℃烘干，过筛得到CBL玻璃细粉。将上述的玻璃细粉压成φ13mm×7mm的圆柱状素坯，放入炉中以2℃/min的升至650℃保温30分钟烧结，后随炉自然冷却。利用网络分析仪(Agilent>f＝-31ppm/℃。

实施例5：

将CuO、H₃BO₃和Li₂CO₃三种氧化物原料按照32wt％CuO–63wt％B₂O₃–5wt％Li₂O的质量百分比组成称取，混合均匀后，放入炉中以5℃/min升至1050℃保温1小时，然后采用水淬法将熔融的玻璃液倒入去离子水中获得玻璃碎料。然后，将得到玻璃碎料、磨球和无水乙醇按照1:2:0.8的质量百分比一起放入球磨罐中，球磨12小时，后经100℃烘干，过筛得到CBL玻璃细粉。将上述的玻璃细粉压成φ13mm×7mm的圆柱状素坯，放入炉中以2℃/min的升至600℃保温30分钟烧结，后随炉自然冷却。利用网络分析仪(Agilent>f＝-38ppm/℃。

实施例6：

将CuO、H₃BO₃和Li₂CO₃三种氧化物原料按照32wt％CuO–63wt％B₂O₃–5wt％Li₂O的质量百分比组成称取，混合均匀后，放入炉中以5℃/min升至1050℃保温1小时，然后采用水淬法将熔融的玻璃液倒入去离子水中获得玻璃碎料。然后，将得到玻璃碎料、磨球和无水乙醇按照1:2:0.8的质量百分比一起放入球磨罐中，球磨12小时，后经100℃烘干，过筛得到CBL玻璃细粉。将上述的玻璃细粉压成φ13mm×7mm的圆柱状素坯，放入炉中以2℃/min的升至575℃保温30分钟烧结，后随炉自然冷却。利用网络分析仪(Agilent>

实施例7：

将CuO、H₃BO₃和Li₂CO₃三种氧化物原料按照32wt％CuO–63wt％B₂O₃–5wt％Li₂O的质量百分比组成称取，混合均匀后，放入炉中以5℃/min升至1050℃保温1小时，然后采用水淬法将熔融的玻璃液倒入去离子水中获得玻璃碎料。然后，将得到玻璃碎料、磨球和无水乙醇按照1:2:0.8的质量百分比一起放入球磨罐中，球磨12小时，后经100℃烘干，过筛得到CBL玻璃细粉。将上述的玻璃细粉压成φ13mm×7mm的圆柱状素坯，放入炉中以2℃/min的升至550℃保温30分钟烧结，后随炉自然冷却。利用网络分析仪(Agilent>

图1为优选方案的CBL微晶玻璃在不同烧结温度下的XRD图谱，从图中可知550℃时析晶峰开始出现，主相为CuB₂O₄；随着烧结温度的升高，析晶峰增强，同时少量第二相Li₄CuB₂O₆在625℃时开始出现；

图2为实施例1制备的CBL微晶玻璃与银和铝电极在625℃-30min共烧后的XRD、SEM及EDS分析照片，其中图2中插图(a)为CBL微晶玻璃与银电极在625℃-30min共烧后的SEM照片、(b)为CBL微晶玻璃与铝电极在625℃-30min共烧后的SEM照片、(c)为CBL微晶玻璃与银电极在625℃-30min共烧后的EDS分析结果、(d)为CBL微晶玻璃与铝电极在625℃-30min共烧后的EDS分析结果，从图中可知CBL微晶玻璃在与银、铝电极共烧后，电极颗粒轮廓清晰，均没有新的相生成，也没有发生明显的化学反应，说明CBL微晶玻璃与银或铝电极之间具有较好的化学兼容性，可实现匹配共烧。