一种离子液体辅助的水热合成多面体中空MoS2微粒的方法

摘要

本发明公开了一种离子液体辅助的水热合成多面体中空MoS2微粒的方法。该发明包括以下步骤：将一定量的钼源、硫源、离子液体先后溶于去离子水中形成溶液，调控钼源浓度在0.04～0.2M，原料中S/Mo原子比为1:2～4:1，离子液体与钼源的物质的量之比为2～6；所配溶液置于密闭的水热反应釜中，控制反应温度为160～240℃，反应时间为12～72小时；反应结束后冷却、抽滤、洗涤、干燥，得到多面体中空MoS2微粒。本发明的合成方法具有条件温和，操作简单的优点，所制备的产物具有多种几何形状。本发明方法合成的多面体中空MoS2微粒在生物医药、油品加氢催化、锂离子电池等领域具有广泛的应用。

说明书

技术领域

本发明属于无机材料合成领域，具体涉及一种离子液体辅助的水热合成多面体中空MoS₂微粒的方法。

背景技术

MoS₂是辉钼矿的主要成分，其晶体结构中存在一种夹心式板层：两层S原子中间夹一层Mo原子，形成“三明治”夹心结构。层内原子以强的共价键结合，层间则是较弱的范德华力，层与层之间很容易剥离，具有良好的各向异性与较低的摩擦因数。MoS₂晶体中每个钼原子被六个硫原子所包围，呈三角棱柱状，暴露出很多Mo-S棱面，可作为催化活性中心。在层间插入其他基团以后形成的纳米插层复合材料有许多优异的物理性能。另外，二硫化钼是一种抗磁性且有半导体性质的化合物，具有良好的光、电、润滑及催化性能。

目前，MoS₂合成方法大致可分为三大类：高温气固相合成法，物理合成方法和湿法化学合成法。其中湿法化学合成法特别是水热法条件温和、操作简单，是一种很有优势的合成方法。中国专利CN1468945公布了一种在溶液中添加油酸、硬脂酸为表面修饰剂制备油分散性MoS₂的方法。中国专利CN102142551A公布了一种一步水热合成石墨烯纳米片/二硫化钼复合纳米材料的方法。中国专利CN101113021公布了一种添加无机添加剂含钨化合物或含钛化合物水热制备花状MoS₂微球的方法。中国专利CN102938461A公布了一种纳米片自组装的MoS₂纳米空心材料的制备方法。与常规的添加剂相比，离子液体作为一种新的反应介质和模板剂有着诸多优势，如：可忽略的蒸汽压、良好的热稳定性、对有机和无机分子可调的溶解性和合成的灵活性。通过采用合适的离子液体反应系统，研究人员已合成出很多具有新颖微纳米结构的材料。中国专利CN1994895A公布了一种离子液体辅助水热合成MoS₂微球的制备方法。但是目前为止采用离子液体辅助水热合成多面体中空MoS₂微粒的文献和专利还未见公开报道。

中空微纳米结构材料由于其在催化、药物和基因传递、产氢储氢、光电子和可充电电池等方面的应用而受到广泛的关注。中空结构中较大的空间可被用于敏感材料如药物、化妆品和DNA的封装和可控释放。另外，中空粒子中的空体积可调节折光率、导致更低的密度，增加催化剂的活性表面积等。中空结构可提高材料承受周期变化的能力，可降低质量和电荷转移距离，因而很适合用作锂离子电池的电极 材料。然而，大多数情况下所合成的中空材料都为球形，采用简单的方法制备多面体中空结构材料对于探索新材料的性质和用途都有着重要的意义。

发明内容

本发明提供了一种离子液体辅助的水热合成多面体中空MoS₂微粒的方法。

本发明所采用的方法如下：

1.配制溶液：将钼源、硫源、离子液体先后溶解于去离子水中形成均一的溶液。

2.水热反应：将溶液转移至水热反应釜中，密封，置于烘箱中160～240℃水热反应12～72小时。

3.分离洗涤：采用常规的分离手段，如抽滤，沉淀用去离子水或无水乙醇中的一种或二种洗涤，干燥，得到黑色粉末状样品。

4.表征分析：所得产物用SEM(扫描电子显微镜)和TEM(透射电子显微镜)表征其形貌。SEM照片显示制备的MoS₂为粒径在500nm～1μm之间的多面体中空微粒。TEM照片显示所制备的多面体中空微粒具有多种几何形状，壳厚约为150nm左右。

以上所用钼源为可溶性的钼酸铵、钼酸钠或磷钼酸中的一种或任意二种的混合物或三者的混合物，所用硫源为可溶性的硫脲、L-半胱氨酸或谷胱甘肽中的一种或任意二种的混合物或三者的混合物，所用离子液体为[EMIM]Br或[BMIM]Br或[EMIM]Cl或[BMIM]Cl中的一种或任意二种的混合物或任意三种的混合物或四种的混合物。钼源的浓度为0.04～0.2M；原料中S/Mo的原子比为1:2～4:1；离子液体与钼源的物质的量之比为2～6。

在反应过程中，离子液体充当软模板剂的作用。首先，离子液体的阳离子[EMIM]⁺或[BMIM]⁺在溶液中自组装形成一定几何形状的胶束，钼源与硫源作用形成前驱体硫代钼酸盐。其次，在静电吸引力的作用下，硫代钼酸盐负离子吸附在离子液体形成的胶束外围。随后，在水热反应的温度下，前驱体硫代钼酸盐逐渐分解生成片层状疏松的MoS₂产物，该产物保持了胶束的几何形状。最后，在过滤、洗涤阶段，水溶性的离子液体被去除，形成多面体中空的MoS₂微球。

反应方程式如下(以钼酸钠与硫脲为原料的反应为例)：

CS(NH₂)₂+2H₂O→H₂S+CO₂+2NH₃

4Na₂MoO₄+9H₂S→4MoS₂+Na₂SO₄+6NaOH+6H₂O

本发明与现有技术相比具有如下优点和效果：

本发明所采用的水热反应温度为160～240℃，条件较为温和。本发明所采用的方法为一步水热法，离子液体在水溶液中自组装成一定几何形状的胶束，充当了软模板剂的作用。由于所用离子液体极易 溶于水，因而产物形成以后在过滤、洗涤过程中很容易去除离子液体。与硬模板法制备中空结构的过程相比，本发明所采用的方法省去了制备和移除模板剂的步骤，操作较为简便。

本发明所采用的硫源硫脲、L-半胱氨酸和谷胱甘肽都是有机硫源。与常规的无机硫源如硫化钠、硫化铵、硫化氢等相比，本发明所采用的硫源具有以下优点：低毒、无腐蚀性，是一种温和、安全的硫源；硫源本身具有还原性，不需要额外添加还原剂。

本发明所制备的多面体中空结构的MoS₂微粒具有多种几何形状，尺寸在500nm-1μm之间，壳的厚度较薄，约为150nm(见图2，图3)。本发明所制备的MoS₂微粒具有较大的内在空腔，在生物医药领域可实现对于药物的封装和可控释放；在催化领域由于密度更低，比表面积更大，有利于催化活性的提高；在储能领域可降低质量和电荷传输距离，提高材料抵抗周期性机械应变的能力，从而提升电池的倍率性能和循环性能。多面体的结构特点和几何形状的多样性使得本发明所制备的MoS₂微粒在以上领域的应用中有着更多的可调节性。

附图说明

图1为对比例1未添加离子液体时水热制备的MoS₂样品的SEM图。

图2为实施例3离子液体辅助的水热制备的MoS₂样品的SEM图；

图3为实施例3离子液体辅助的水热制备的MoS₂样品的TEM图，a为中空六面体样品的TEM图，透射图为四边形；b为中空不规则多面体样品的TEM图。

具体实施方式

下面结合具体实验实例对本发明作进一步详细的描述。

对比例1：不添加离子液体水热制备MoS₂

将3.6mmol的钼酸钠Na₂MoO₄溶于30ml去离子水中，形成0.12M的溶液，按照S/Mo比2:1的比例加入7.2mmol的谷胱甘肽，搅拌均匀。将该溶液转移至100ml水热釜中，于200℃下反应36小时，自然冷却至室温，抽滤，沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤，70℃真空干燥过夜，收集MoS₂样品。对样品进行SEM表征，从图1中可看出产物为形貌不规则、大小不一的颗粒，无中空结构。

实施例1：

将1.2mmol的钼酸钠Na₂MoO₄溶于30ml去离子水中，形成0.04M的溶液，按照S/Mo比4:1的比例加入4.8mmol的硫脲，搅拌均匀。然后加入7.2mmol的离子液体[EMIM]Cl(离子液体与钼源的物质的量比为6)，充分搅拌后将该溶液转移至100ml水热釜中，于160℃下反应12小时，自然冷却至室温，抽滤，沉淀用去离子水和无水乙 醇洗涤，70℃真空干燥过夜，收集MoS₂样品。对样品进行SEM表征，SEM结果显示所得产物为多面体中空结构。

实施例2：

将2.4mmol的钼酸铵(NH₄)₆Mo₇O₂₄溶于30ml去离子水中，形成0.08M的溶液，按照S/Mo比3:1的比例加入50.4mmol的L-半胱氨酸，搅拌均匀。然后加入12mmol的离子液体[EMIM]Br(离子液体与钼源的物质的量比为5)，充分搅拌后将该溶液转移至100ml水热釜中，于180℃下反应24小时，自然冷却至室温，抽滤，沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤，70℃真空干燥过夜，收集MoS₂样品。对样品进行SEM表征，SEM结果显示所得产物为多面体中空结构。

实施例3：

将3.6mmol的钼酸钠Na₂MoO₄溶于30ml去离子水中，形成0.12M的溶液，按照S/Mo比2:1的比例加入7.2mmol的谷胱甘肽，搅拌均匀。然后加入14.4mmol的离子液体[BMIM]Cl(离子液体与钼源的物质的量比为4)，充分搅拌后将该溶液转移至100ml水热釜中，于200℃下反应36小时，自然冷却至室温，抽滤，沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤，70℃真空干燥过夜，收集MoS₂样品。对样品进行SEM和TEM表征，结果显示所得产物为多面体中空结构(图2,3)，从图2中可看出产物为多面体中空结构，表面为片层堆积结构；从图3中可看出所有微粒都为多面体中空结构，所得MoS₂微粒具有多种几何形状，壳厚约150nm。

实施例4：

将4.8mmol的钼酸铵(NH₄)₆Mo₇O₂₄溶于30ml去离子水中，形成0.16M的溶液，按照S/Mo比1:1的比例加入33.6mmol的L-半胱氨酸，搅拌均匀。然后加入14.4mmol的离子液体[BMIM]Br(离子液体与钼源的物质的量比为3)，充分搅拌后将该溶液转移至100ml水热釜中，于220℃下反应48小时，自然冷却至室温，抽滤，沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤，70℃真空干燥过夜，收集MoS₂样品。对样品进行SEM表征，SEM结果显示所得产物为多面体中空结构。

实施例5：

将6mmol的磷钼酸H₃PO₄·12MoO₃溶于30ml去离子水中，形成0.2M的溶液，按照S/Mo比1:2的比例加入36mmol的硫脲，搅拌均匀。然后加入12mmol的离子液体[EMIM]Cl(离子液体与钼源的物质的量比为2)，充分搅拌后将该溶液转移至100ml水热釜中，于240℃下反应72小时，自然冷却至室温，抽滤，沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤，70℃真空干燥过夜，收集MoS₂样品。对样品进行SEM表征，SEM结果显示所得产物为多面体中空结构。