用于调变合成气制高级醇性能的催化剂及其制备和应用

摘要

本发明公开了一种用于调变合成气制高级醇性能的催化剂及其制备方法和应用。根据本发明，公开了用于CO加氢合成高级醇的催化剂，其组成为xM1yM2/AC，其中AC为载体活性炭，第一组分M1为金属钴，第二组分M2为碱土金属Mg、Ca、Sr和Ba的一种或者多种。该催化剂以催化剂质量百分比为基准，其组成是：钴元素的质量含量是1～30％，碱土金属元素的质量含量是0.01～10％。该催化剂采用浸渍法制备而成，制备方法简单，所需的催化反应条件温和，可以根据所需的目标产物选择合适的催化剂组成和催化剂热处理方法，采用本发明的催化剂，可以调变合成气制备高级醇的反应性能(包括活性和产物选择性)。

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于调变合成气制高级醇性能的催化剂。

本发明还涉及上述催化剂的制备方法。

本发明还涉及上述催化剂在CO加氢制备混合醇反应中的应用。

背景技术

随着社会的不断进步，燃料和平台化学品的需求不断提高，对石油资源的依赖不断增强，而石油资源的储量在不断减少。另一方面，随着对环保的要求越来越严苛，开发以煤和天然气为原料的非石油化工体系受到越来越多的关注。我国富煤少气的国情决定了，煤化工路线是更适合我国的非石油化工路线。因此，经由合成气制备液体燃油和含氧化合物等化学品的研究由于具有广泛的应用前景成为了目前学术界和产业界的研究热点。

混合高级醇包括低碳混合醇(C₂-C₅)和高碳混合醇(C₆-C₁₈)。其中低碳混合醇可以直接作为燃料或者作为燃料添加剂，它具有良好的溶解性、挥发性、驾驶操作性和较高的辛烷值。而高碳混合醇具有更多特有的优良性能，在多个领域中有广泛的应用，可以用作生产增塑剂、表面活性剂和洗涤剂等高附加值化工产品的原料。与传统的合成油相比，合成醇具有更高的附加值和更好的应用前景。

CO加氢一步法可以直接合成混合醇，包括低碳混合醇和高碳混合醇等高级醇产品。目前报道的这类催化剂有以下几个具有代表性的专利。

中国专利CN103831112A公开了一种用于合成气制低碳醇的催化剂及其制备方法和应用，该专利所述催化剂为碳纳米管负载的Cu-Co-Ce催化剂体系，该催化剂可以催化合成气反应得到低碳混合醇，主要为C₁-C₄醇，其中甲醇含量约占20％。

中国专利CN103433046A公布了一种用于合成气制混合醇尤其是高碳醇的铜钴基复合氧化物催化剂及制法和应用。该催化剂在一定条件下，可以得到一定含量的C₂₊混合高级醇，包括15％以上的C₆₊混合高碳醇。

美国专利4504600报道了采用铊作为助剂的铁基催化剂，可以得到烃类含量4～8％的C₆～C₁₂高碳混合醇，而CO₂的选择性则高达12～18％。

中国科学院大连化学物理研究所研发了用于CO加氢反应一步制备高级混合醇的催化剂，其中US 7670985和CN101310856公开了其催化体系是活性炭负载的钴基催化剂，该催化剂催化的CO加氢反应的产品中，C₂～C₁₈高级醇占总液体产物的60％左右。之后他们的专利CN103586060A公开了一种提高FT合成制高碳醇选择性的催化剂和其制备方法及应用。该催化剂采用Al、B或Ga中的一种或几种对活性炭负载的钴催化剂进行改性，得到更优的催化效果。

本发明公开一种用于调变CO直接制备高级混合醇联产清洁柴油、石脑油性能的催化剂体系。采用本发明的催化剂体系，选择不同的碱土金属种类和负载量，制备的催化剂用于CO加氢反应可以获得对应馏分的高级醇。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于调变合成气制高级醇性能的催化剂及其制备方法和应用，所述应用为于CO加氢一步法直接合成C₂～C₁₈直链混合伯醇，可获得较高的C₂～C₅和C₆～C₁₈高级醇产率，其中所述的高级醇为碳原子数大于2的伯醇，所述的催化剂可以联产清洁液体燃料和混合伯醇，选择合适的催化剂组成和热处理方法，可以提高对应目标产物的选择性。

本发明所采用的技术方案为：

所述催化剂包括活性组分、助剂和载体，其中活性组分为金属钴和碳化钴，助剂为碱土金属Mg、Ca、Sr和Ba的一种或几种的组合，所述载体为活性炭。

在上述技术方案的基础上，进一步地，所述催化剂中的钴含量为催化剂质量的1～30％；优选10～20％，碱土金属含量为催化剂质量的0.01～10％，优选0.1～1.0％，其余为活性炭。

在上述技术方案的基础上，进一步地，其中所述的载体是果壳活性炭，所述活性炭的比表面积为200～2000m²/g，平均孔径为0.5～30nm，孔容为0.1～2ml/g。

本发明的另一方面提供了制备上述催化剂的一种催化剂制备方法，于载体上担载金属组分的方法为两种，方法一为将金属盐共浸渍后再热处理担载金属组分，方法二为将金属盐分次进行浸渍和热处理两步骤操作担载金属组分：

方法一：

a)去离子水煮沸洗涤活性炭载体；

b)将活性组分和助剂的可溶盐溶解于溶剂中搅拌均匀，获得金属前驱体盐溶液，将洗涤后的活性炭载体缓慢加入盐溶液中搅拌均匀，得到样品1；

c)将样品1进行热处理，获得样品2；

d)将样品2经过活化处理即获得用于调变合成气制高级醇的催化剂；

方法二：

a)去离子水煮沸洗涤活性炭载体；

b)将活性组分或助剂的可溶盐溶解于溶剂中搅拌均匀，获得金属前驱体盐溶液，将洗涤后的活性炭载体缓慢加入盐溶液中搅拌均匀，得到样品A；

c)将样品A进行热处理，获得样品B；

d)将助剂或活性组分的可溶盐溶解于溶剂中搅拌均匀，获得金属前驱体盐溶液，将样品B缓慢加入盐溶液中搅拌均匀，得到样品C；

e)将样品C进行热处理，获得样品D；

f)将样品D经过活化处理即获得用于调变合成气制高级醇的催化剂；

方法二中，步骤b)和d)中选择不同的金属盐进行担载，金属盐即活性组分或助剂的可溶盐。

所述助剂或活性组分的可溶盐为其硝酸盐、碳酸盐或草酸盐；所述溶解助剂或活性组分可溶盐的溶剂为去离子水或者有机溶剂，所述有机溶剂为任何已知可以用来作为溶剂的化合物及两种以上可互溶溶剂的混合物，可选自甲醇，乙醇，异丙醇，丙酮，乙二醇中的一种或者几种的混合物。

所述的方法，其中，活性炭载体为椰壳炭或者杏核炭等果壳活性炭。

其中催化剂的热处理条件分为以下两种：

a)将浸渍样品在323～373K温度下空气气氛中烘干8-24h，即得到干燥的半干催化剂前驱物；

b)或者将浸渍样品在323～373K温度下空气气氛中烘干8-24h，接着在473～773K氮气、氩气或氦气的惰性气氛下焙烧2～48h，即获得负载有活性组分氧化物的催化剂前驱物，其中，焙烧时优选温度573～673K，优选焙烧时间3～10h。

活化处理条件是在含氢气的混合气氛下进行的，含氢混合气的氢含量是1～100％，混合气中氢以外其它气体为氮气、氩气或者氦气；含氢混合气的空速为500～10000h^-1,活化温度为473K～1073K，活化时间为2～48小时，活化压力为0.1～1.0MPa；催化剂的活化处理采用体外活化或者原位活化。

上述技术方案中，进一步优选的活化条件:含氢混合气的氢含量是50～100％，混合气中氢以外其它气体为氩气；含氢混合气的空速为1000～5000h^-1,活化温度为573K～773K，活化时间为10～20小时，活化压力为0.1～0.3MPa；催化剂的活化处理采用原位活化。

本发明的再一个方面，提供一种所述催化剂用于调变CO加氢制备混合伯醇性能的应用，所述应用包括在如上述的催化剂存在下，CO与H₂反应生成线性C₁～C₁₈混合伯醇，其中C₂₊以上高级醇含量较高。

在本发明的一个优选实施方案中，所述方法在如下条件下进行：反应温度为473K～543K，反应压力为0.5～6.0MPa，空速为500-5000h^-1,其中H₂/CO摩尔比为0.5～4:1。

反应是在固定床反应器中进行的，其中反应尾气和气相产物持续流出，并用热阱和冷阱分别收集高沸点和低沸点液相产物。

本发明所述催化剂可以调变合成气制备高级醇的反应性能，包括活性和产物选择性。选择适当的碱土金属种类，和该碱土金属与金属钴的合适的摩尔比，制备获得的特定组成的催化剂，在活化过程中可以得到合适比例的金属钴和碳化钴，该催化剂催化CO加氢一步制备混合醇时可以得到对应的醇产物。

本发明的有益效果为：

采用本发明的催化剂或本发明的制备方法所制备的催化剂或采用本发明的用于CO加氢制备混合醇的方法，CO加氢生成的液相产物中甲醇含量为5％左右，C₂～C₅直链混合伯醇含量为11～58％，C₆-C₁₈直链混合伯醇含量为8～25％；液相产物中总醇含量最高可以达到75％左右；C₂₊高级醇的产率以焙烧样品质量为基准可以达到50g/kg-cat·h。该催化剂可以用于CO加氢直接合成C₂～C₁₈直链混合伯醇联产石脑油和柴油，具有较高的CO转化率和C₂～C₁₈直链混合伯醇的选择性，可以同时获得较高的C₂～C₅和C₆～C₁₈高级醇产率。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

1000克椰壳活性炭载体采用去离子水煮沸洗涤的方式进行洗涤处理三次，393K干燥12小时，得到制备催化剂的载体材料。

催化剂A的组成为15Co0.05Ca/AC，其中金属钴含量为催化剂质量的15％，碱土金属钙含量为催化剂质量的0.05％，以40～60目处理过的活性炭为载体，催化剂制备方法按下述步骤进行。称取5克处理好的活性炭。称取4.35克Co(NO₃)₂·6H₂O和0.02克Ca(NO₃)₂·4H₂O，将它们溶解在4.0克去离子水中制成溶液。用浸渍法将制得的溶液担载在活性炭载体上。随后在空气气氛333K温度下干燥12小时，得到催化剂A的前驱物。

实施例2

催化剂B的组成为15Co0.1Ca/AC。除了称取4.36克Co(NO₃)₂·6H₂O代替4.35克Co(NO₃)₂·6H₂O，称取0.04克Ca(NO₃)₂·4H₂O代替0.02克Ca(NO₃)₂·4H₂O外，其它步骤同实施例1。

实施例3

催化剂C的组成为15Co0.5Ca/AC。除了称取4.38克Co(NO₃)₂·6H₂O代替4.35克Co(NO₃)₂·6H₂O，称取0.17克Ca(NO₃)₂·4H₂O代替0.02克Ca(NO₃)₂·4H₂O外，其它步骤同实施例1。

实施例4

催化剂D的组成为Co-Mg/AC，其中金属钴的质量含量为15％，碱土金属镁和金属钴的摩尔比为0.04，以40～60目处理过的活性炭为载体，催化剂制备方法按下述步骤进行。称取5克处理好的活性炭。称取0.11克Mg(NO₃)₂·2H₂O，将它溶解在6.0克去离子水中制成溶液。用浸渍法将制得的溶液担载在活性炭载体上。上述催化剂样品在空气气氛333K温度下干燥12小时，随后在氩气气氛中393K烘干2小时，最后在氩气气氛中873K温度下焙烧3小时，即得镁氧化物修饰的活性炭载体。

然后，称取3.49克Co(NO₃)₂·6H₂O将它溶解在5.0克去离子水中制成溶液。用浸渍法将制得的溶液担载在前述方法制备的镁氧化物修饰的活性炭上。将该样品在空气气氛333K温度下干燥12小时，随后在氩气气氛中393K烘干2小时，最后在氩气气氛中623K温度下焙烧3小时，得到活性炭负载的镁氧化物修饰的钴氧化物前驱体。

实施例5

催化剂E的组成为Co-Ca/AC，其中金属钴的质量含量为15％，碱土金属钙和金属钴的摩尔比为0.04，除了称取0.14克Ca(NO₃)₂·4H₂O代替0.11克Mg(NO₃)₂·2H₂O外，其它步骤同实施例4。

实施例6

催化剂F的组成为Co-Sr/AC，其中金属钴的质量含量为15％，碱土金属锶和金属钴的摩尔比为0.04，除了称取0.13克Sr(NO₃)₂代替0.11克Mg(NO₃)₂·2H₂O外，其它步骤同实施例4。

实施例7

催化剂G的组成为Co-Ba/AC，其中金属钴的质量含量为15％，碱土金属钡和金属钴的摩尔比为0.04，除了称取0.16克Ba(NO₃)₂代替0.11克Mg(NO₃)₂·2H₂O外，其它步骤同实施例4。

实施例8

催化剂H的组成为15Co/AC,以实施例1中处理好的椰壳活性炭为载体，催化剂按下述步骤制备。称取5克处理好的活性炭。称取4.35克Co(NO₃)₂·6H₂O，将它溶解在4.0克去离子水中制成溶液。用浸渍法将制得的溶液担载在活性炭载体上，随后在空气气氛333K温度下干燥12小时，得到催化剂前驱体。

实施例9

催化剂I的组成为15Co/AC,以实施例1中处理好的椰壳活性炭为载体，催化剂按下述步骤制备。称取5克处理好的活性炭。称取4.35克Co(NO₃)₂·6H₂O，将它溶解在4.0克去离子水中制成溶液。用浸渍法将制得的溶液担载在活性炭载体上，随后在空气气氛333K温度下干燥12小时，接着在氩气气氛中393K烘干2小时，最后在氩气气氛中623K温度下焙烧3小时得到催化剂前驱体。

上述实施例催化剂的CO加氢制备线性混合醇的催化性能评价在固定床反应器中进行。各取催化剂2ml装填在固定床反应器中，固定床反应器的内径为9mm，长度为400mm。催化剂在反应前需要进行原位活化，原位活化的条件为纯氢气氛，压力为0.1MPa，空速为1000h^-1，温度为703K，还原10小时。得到活性主分为金属态的前驱体。活化之后催化剂床层温度降低至353K左右，切换合成气(H₂/CO摩尔比为2/1)，在温度为493K，反应压力为3.0MPa，空速为1000h^-1或者2000h^-1连续进料的条件下进行反应，反应尾气和气相产物持续出料，用热阱和冷阱分别收集高沸点和低沸点液相产物，热阱温度为393K，冷阱温度为273～293K。反应经过24小时的稳定后，收集稳定期后24小时的产物进行分析计算。催化剂A-I的组成和评价结果列于表1。

表1：催化剂(A-I)催化CO加氢合成混合醇反应性能

^*反应条件：温度493K；压力3.0MPa；空速2000h^-1；反应时间48小时；产率计算以焙烧样品质量为基准。

^#反应条件：温度493K；压力3.0MPa；空速1000h^-1；反应时间48小时；产率计算以干燥样品质量为基准。