一种花瓣状薄膜型Zn‑Al类气敏材料的制备方法

摘要

本发明提供一种花瓣状薄膜型Zn‑Al类气敏材料的制备方法，制备出的气敏材料是由众多纳米片交错形成的均匀薄膜，纳米片光滑平整，厚度为几十纳米，直径为1μm左右，在纳米片层表面形成了纳米花瓣状结构，比表面积大，对乙醇，甲醇，丙酮都表现出气敏特性，与单纯的ZnO薄膜材料相比，具有更高稳定性，制备出的薄膜气敏材料直接生长基底上，因此制备出的样品机械强度更高，不易脱落。

说明书

技术领域

本发明属于新型气敏材料制备技术领域，具体涉及一种大面积花瓣状薄膜型Zn-Al类气敏材料的制备方法。

背景技术

现有的投入市场的半导体气敏传感器多是烧结型陶瓷气敏传感器，伴随着微电予学科的发展，气敏传感器朝着小型化、集成化、多功能化的方向发展。此时，烧结型陶瓷气敏元件就无法再满足这些要求、实现器件的小型化和集成化，薄膜型气敏材料满足了气敏传感器发展需求，于是薄膜型气敏传感器成为了近年来气敏传感器的研究热点。但是，薄膜型材料的制备工艺复杂，成本高，薄膜型气敏材料大面积制备成为难点。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种花瓣状薄膜型Zn-Al类气敏材料，解决现有薄膜型气敏材料制备技术中存在的薄膜制备复杂，成本高、难以成大面积的问题。

本发明的技术方案为：

一种花瓣状薄膜型Zn-Al类气敏材料的制备方法，包括以下步骤，制备多孔阳极氧化铝基底；

将C₆H₁₂N₄溶液滴加到Zn(CH₃COO)₂溶液中，混合后搅拌直至形成透明混合溶液；

将多孔阳极氧化铝基底放置于透明混合溶液底部，水浴加热反应后，取出多孔阳极氧化铝基底，清洗烘干；

烘干后的多孔阳极氧化铝基底经400℃-600℃退火，得到所述气敏材料。

优选的，600℃退火最佳。

所述制备多孔阳极氧化铝基底前，先对铝片进行退火处理。

所述C₆H₁₂N₄溶液滴加到Zn(CH₃COO)₂溶液具体为0.005mol/L的Zn(CH₃COO)₂与0.05mol/L的C₆H₁₂N₄按体积比1:1滴加。

所述水浴加热反应具体为在60℃下反应5小时。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明首次研究出了一种花瓣状的气敏材料，是由众多纳米片交错形成的均匀薄膜，纳米片光滑平整，厚度为几十纳米，直径为1μm左右，有些纳米片堆叠在一起，形成更厚的纳米片，交错的纳米片也形成了诸多不规则的立体空间。在纳米片层表面形成了纳米花瓣状结构，比表面积大，对乙醇，甲醇，丙酮都表现出气敏特性。尤其是600℃相对于400℃、500℃对乙醇，甲醇，丙酮表现出相对良好的气敏特性。

(2)本发明制作的薄膜型气敏材料ZnO/ZnAl₂O₄与单纯的ZnO薄膜材料相比，具有更高稳定性，制备出的薄膜气敏材料直接生长基底上，因此制备出的样品机械强度更高，不易脱落。

附图说明

图1为在AAO表面生长的Zn-Al LDH SEM图；

图2为Zn-Al LDH退火前后SEM图；

图3为Zn-Al LDH退火后XRD图；

图4为针对乙醇的气敏测试结果图；

图5为针对甲醇气敏测试结果图；

图6为针对丙酮气敏测试结果图。

具体实施方式

以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。

本发明所使用的AAO(多孔阳极氧化铝)基底可以采用一般的方法制备，在此举例其中一种方法——二次氧化法制备多孔阳极氧化铝AAO，步骤如下：

(1)退火：将高纯铝片剪裁成适合氧化槽圆形螺旋的尺寸，然后将铝片放入管式真空炉中进行退火，退火温度为600℃，时间为5h。这样做的目的是使铝重新结晶，增大晶粒尺寸，消除内部应力，使得制备的出的AAO孔径有序。

(2)清洗：清洗的目的是清除铝表面的油脂和污垢，因此，将退火之后的铝片使用超声清洗机分别在丙酮和酒精溶液中超声清洗，而后用去离子水清洗干净。

(3)去氧化层：因为铝元素较为活泼，表面容易被氧化形成一层氧化膜，所以，为了去除这层氧化膜，使用5wt％的NaOH溶液浸泡铝片。当浸泡在NaOH溶液中的铝片表面灰黑色物质逐渐消失，铝片表面逐渐呈现出金属光泽时，表示氧化膜已经被去除干净。

(4)电化学抛光：抛光液使用铬酸、硫酸和磷酸的混合液(铬酸、硫酸和磷酸按照质量比2:5:20)，电压3V，电解液温度60℃，抛光时间为15min。

(5)一次氧化：利用自制的氧化槽对抛光过的铝片进行一次氧化，氧化条件为：使用0.3mol/L的草酸作为电解液，温度控制在5℃以下，阳极氧化电压为40V，氧化时间为2h。

(6)除膜：使用0.15mol/L铬酸和0.6mol/L的磷酸混合而成的除膜液，在60℃的水浴条件下进行除膜，除膜时间2个小时。

(7)二次氧化：采用和一次氧化相同的条件对除膜后的铝片进行二次氧化，二次氧化的时间2个小时。

(8)扩孔：使用3wt％的磷酸进行扩孔，扩孔时间为1h。

此时制备出的AAO(多孔阳极氧化铝)具有规则的孔状结构。

实施例1

本实施例提供一种花瓣状薄膜型Zn-Al类气敏材料的制备方法，具体步骤包括：

步骤一，按照上述方法制备多孔阳极氧化铝(AAO)基底；

步骤二，将六次甲基四胺溶液滴加到乙酸锌溶液中，同时利用恒温磁力搅拌器对混合溶液进行搅拌，直至形成透明的混合溶液；

配制溶液时，以超纯水为溶剂，分别配置0.005mol/L Zn(CH₃COO)₂与0.05mol/L>6H₁₂N₄各50ml；

步骤三，将AAO基底放置到混合液的底部，将反应体系所在的烧杯放置到水浴锅中，在60℃温度下反应5小时后，将AAO基底取出并用去离子水反复清洗，目的是将表面的沉淀和溶液清洗干净，最后在100℃的烘箱中烘干得到Zn-Al LDH，(制备出的即是锌铝类水滑石，Zn-Al layered double hydroxide)；

步骤四，在上一步制备出形貌均匀的Zn-Al LDH，经过400℃、500℃、600℃退火，变成ZnO与ZnAl₂O₄混合物半导体材料，形成了一种金属混合物薄膜型半导体纳米气敏材料。通过气敏测试，600℃气敏性能最佳。

通过XRD分析，0.005mol/L Zn(CH₃COO)₂与0.05mol/L>6H₁₂N₄工艺下，制备出的Zn-Al>2O₄的峰值在变弱，证明ZnAl₂O₄的随着温度升高分解成ZnO，进而提高了ZnO的衍射强度，图3显示出是ZnO与ZnAl₂O₄的混合物；图4显示，在测试乙醇气体时，退火温度在600℃的气敏特性要优于500℃，400℃的气敏特性。图5显示，在测试甲醇气体时，退火温度在600℃的气敏特性要优于500℃，400℃的气敏特性。图6显示，在测试甲醇气体时，退火温度在600℃的气敏特性要优于500℃，400℃的气敏特性。