具有高磁感应强度高杂质兼容性的铁基纳米晶合金及利用工业原料制备该合金的方法

摘要

本发明提供了一种具有高磁感应强度高杂质兼容性的铁基纳米晶合金，合金表达式为：FeaBbSicPdCeCufMg，其中M为原材料中的杂质或不明显改变合金性质的微量添加元素，a、b、c、d、e、f和g分别表示各对应组元的原子百分含量，a+b+c+d+e+f+g＝100，并且82.1≤a≤85.2，8≤b≤13，1.5≤c≤4.5，1≤d≤2.9，0.3≤e≤1，0.5≤f≤0.95，g≤0.2。该合金的磁感应强度高、非晶形成能力强，并且杂质兼容性高，因此可利用工业原料制备，降低成本。并且，利用熔体急冷法制备该合金的非晶带材的过程中，通过调整制带气氛中的氧含量能够抑制带材表面晶化。

说明书

技术领域

本发明属于磁性功能材料中的软磁合金领域，特别涉及一种具有高磁感应强度高杂质兼容性的铁基纳米晶合金，以及利用工业原料制备该合金的方法，并且提出一种表面晶化抑制的方法。

背景技术

非晶晶化法制备的纳米晶合金具有高饱和磁感(B_s)、高磁导率(μ)、低损耗(P)和低磁致伸缩系数(λ)等优异性能，应用于变压器和电机等器件上，可促进产品向节能、高效、小型化和安静化方向发展，对于能源传输和转换领域的发展具有重要意义。

纳米晶软磁合金是由日立金属公司的Yoshizawa等人于1988年首先研制成功的，他们在FeSiB系非晶合金中加入少量Cu和M元素(M＝Nb、Mo、W、Ta等)，经过适当条件的热处理后，在非晶基体中析出平均晶粒尺寸约为10nm的α-Fe晶粒，形成由非晶基体和纳米晶粒复合的结构。由于其Fe含量低，带材生产工艺和设备要求基本与FeSiB系非晶合金相同，并且热处理过程中α-Fe晶粒的生长受到大原子半径M元素的抑制，热处理过程容易控制。因此，同年该纳米晶软磁合金就实现了产业化，合金牌号为Finemet。这类合金的突出优点是兼备了Fe基非晶合金的高饱和磁化强度和钴基非晶合金的高磁导率、低损耗，并且成本较低，因而可以替代钴基和铁镍基非晶合金、晶态坡莫合金和铁氧体，在高频电力电子和电子信息领域中广泛应用，达到减小体积、降低成本等目的。

提高合金的饱和磁化强度，需要尽量增加合金内的Fe含量，相应地减少合金内部的非铁磁性元素，特别是大原子半径的金属非晶形成元素。但是，这些非铁磁性元素含量的减少会导致母合金非晶形成能力的下降以及晶粒的异常长大，从而造成纳米晶材料整体尺寸的减小、热处理工艺难以控制以及综合软磁性能的急剧恶化。因此，如何在具有高铁含量的同时得到高非晶形成能力和优异的工艺性，一直是目前纳米晶软磁材料研究中的重要课题。

经过多年的深入研究，目前纳米晶软磁材料已经形成四个主要的合金体系，包括：Fe-Si-B-M-Cu(M＝Nb、Mo、W、Ta等)系FINEMET合金、Fe-M-B系(M＝Zr、Hf、Nb等)系NANOPERM合金、(Fe,Co)-M-B(M＝Zr、Hf、Nb等)系HITPERM合金和近几年出现的不含大原子半径元素的具有高饱和磁感应强度的FeSiB(P,C)Cu系纳米晶合金。其中，NANOPERM合金的综合软磁性能不及FINEMET合金，同时还含有大量易氧化的贵金属元素，成本高昂且制备工艺复杂，不适宜推广应用；而在NANOPERM的基础上发明的HITPERM合金系，虽然具有居里温度高的优点，但由于添加了元素Co导致综合软磁性能下降、成本大幅增高，仅适合在军工等高温特殊环境应用。相比而言，FINEMET合金和高饱和磁感应强度纳米晶合金的综合性能最好，并且磁性能突出。与FINEMET合金稳定的性能和成熟的工艺不同，高饱和磁感应强度纳米晶合金还存在一系列问题，需要开展大量的研究。

高Fe含量(≥80at.％)且不含大原子半径元素的纳米晶合金出现的时间不长，但其广泛的应用前景迅速吸引了全世界范围的关注和研究，目前的代表性工作如下：

2007年，日立金属公司在中国专利CN101906582A和日本专利JP2005-2704322005.09.16P中公开了高Fe含量FeBCu系和FeSiBCu系纳米晶合金，并在学术论文(Japanese Journal of Applied Physics Part 2-Letters&Express Letters,2007,46(20-24):L477-L479；Materials Transactions,2007,48:2378-2380；Applied Physics Letters,2007,91(6):062517-062513.)中报道了此开创性工作。这两个合金体系成分简单，而且所用的Fe、Si、B和Cu元素都是现有非晶和纳米晶合金工业生产常用的元素，熔炼工艺性好。上述专利中FeBCu系的最佳铜含量在1.5at.％，FeSiBCu系的最佳铜含量在1.35at.％，高的Cu含量可以使淬态带材中形成高密度的初晶相，从而起到形核点的作用，在晶化过程中竞争抑制晶粒长大，但使得这两个合金体系的非晶形成能力都处于临界值，这为后续的应用带来了一系列问题。他们后续的报道(Applied Physics Express,2009,2(2):23005-23005)和我们的实验都证实，该合金的热处理对于升温速度的要求极高，只有在180℃每分钟的快速升温速度下，该合金才能获得最佳的软磁性能，常规热处理(18℃每分钟)样品的性能明显恶化。此外，该合金的性能还严重依赖于淬态带材中初晶相的形态(Ieee Transactions on Magnetics,2010,46(2):203-206)，只有形成高密度的初晶相才能获得优异的磁性能(Japanese Journal of Applied Physics Part 2-Letters&Express Letters,2007,46(20-24):L477-L479)。然而，在快淬制带过程中控制初晶相的形态是极其困难的，而且单辊制带不可避免的冷却速度梯度也会导致带材横截面方向的初晶相结构不均匀，这样苛刻的制带和热处理工艺条件显然无法满足规模化生产的要求。

日本东北大学在专利CN102741437A中公布了一种FeSiBPCu系纳米晶合金，该合金同样具有高饱和磁感的优点，其典型有效成分Fe_83.3-84.3Si₄B₈P_3-4Cu_0.7的饱和磁感应强度达到1.8T以上。该合金中P的引入可以起到抑制大尺寸初晶相析出的作用，并在纳米晶化过程中细化晶粒。然而该合金的规模化生产依然存在三个关键问题：1)由于为了借助P对晶粒细化的作用，设计时采用了高P含量，使该合金对杂质极其敏感，现有熔炼工艺下无法采用工业原料制备。2)P的大量添加使该合金的抗氧化性和耐腐蚀性明显降低。3)该合金热处理条件要求严苛，同样未能克服热处理过程中高升温速度的要求(ScriptaMaterialia，2015，95(0):3-6)。

中科院宁波材料所在专利CN101834046A中公布了一种成分接近的FeSiBPCu纳米晶合金，该合金的典型成分F_e82.7Si_3.95B_8.4P_4.3Cu_0.65的热稳定性差，热处理时间极短，显然不符合产业化要求，同时该合金也一样未能克服工业原料的问题。

南京航空航天大学在专利CN200910184483.4中公布了一种高Si含量的FeSiBPCu纳米晶合金，该合金的类金属元素含量设计不合理，非晶形成能力低，常规的制带工艺难以制备完全非晶的合金带材。

日本东北大学在后续的工作中为了拓展合金体系，加入了1at.％原子的C元素，使得合金(Fe_85.2Si_0.5B_9.5P₄Cu_0.8)₉₉C₁的非晶形成能力有所提高(Journal>

安泰科技公司在专利CN201010034512.1中公布了一种FeT_aB_bCu_cC_dM_e纳米晶合金，其中，T为Zr、Ti、Ta、Hf、Nb、V、W、Mo、Mn、Cr中的至少一种，M为P、Si、N、Sn、Ge、Ga、Al中的至少一种，显然根据高饱和磁感纳米晶合金对合金成分的敏感性，这样的简单组合使其完全不具有稳定性。此外，其中的实施例的性能也明显波动或偏离正常值，说明其样品制备或检测存在问题。

其他合金体系如FeBCCu系(Journal of Applied Physics 2011，109(7):07A314.)，FeSiBCCu系(Science China-Technological Sciences 2012，55(9):2416-2419)，FePCCu系(Science China-Technological Sciences 2012，55(12):3419-3424)等纳米晶体系的非晶形成能力都较差，无法满足规模化生产要求。

综上所述，目前市场上缺乏高磁感应强度和良好生产工艺性的铁基纳米晶软磁合金及其制品，需要基于工业原料开发兼具高磁感应强度、高非晶形成能力、高抗氧化性的纳米晶软磁合金，以及其配套制备方法。

发明内容

本发明的技术目的是基于国内外现有非晶生产用工业原材料的纯度和杂质情况，提供一种磁感应强度高、非晶形成能力强，并且杂质兼容性高，因此可利用工业原料制备的低成本的铁基纳米晶合金。

为了实现上述技术目的，本发明通过合金元素选择优化合金性能，具体考虑如下方面：

1、保证合金的非晶形成能力：

(1)Fe为磁性元素，为了获得高磁感应强度，必须保证合金含有较高的Fe含量。然而，过高的Fe含量会导致非晶形成能力的明显下降。本发明中Fe的原子百分含量须满足高磁感应强度与高非晶形成能力的需要。根据Fe含量对晶化行为和非晶形成能力的影响，本发明选择合金中Fe的原子百分含量在82.1～85.2之间。

Cu元素在本发明合金中可促进形核，但是其作用随淬态带材中的微观结构的不同而有明显区别。本发明中，设计选择低Cu含量，从而不大幅降低合金的非晶形成能力。对于低添加量Cu元素的促进形核作用，本发明主要通过提高Fe含量，引入P和C元素来实现，使淬态带材中既有大量高密度的团簇作为形核点，又不引起粗大初晶相的形成。

(2)从合金元素选择的角度考虑，根据如图1所示的Fe与类金属元素二元相图集合，选择与Fe元素的共晶点都在83at.％的B，P和C元素，同时选择与Fe互溶的Si元素，使合金在高铁含量端接近于共晶点。此外，如图2，Si，B，P和C都是小原子半径元素，与Fe形成大中小配置，提高混乱度，有利于提高非晶形成能力。

2、保证合金对杂质的兼容性，降低工业原料中的杂质的影响：

(1)当前市场有非晶产业专用的工业纯铁，硼铁和硅，纯度相对较高，而且熔炼过程中氧化较少，向合金熔体中引入的难熔颗粒杂质较少。而磷铁中的难熔杂质含量高，且磷铁在熔炼过程中容易氧化，形成杂质，所以在保证足够的细化初晶相和晶粒作用的同时，合金元素含量设计时，设计较低P含量，将P的含量控制在3at.％以下。

(2)对于C元素，采用纯碳颗粒或者铁碳合金为原材料，但是由于C在熔体中的存在形式受熔体温度的影响大，因此C含量控制在1.5at％以内。

根据上述考虑，设计合金中的B元素含量为8-13，Si元素含量为1.5-4.5，P元素含量为1-2.9，C元素含量为0.3-1，Cu元素含量为0.5-0.95，得到的铁基纳米晶合金具有高磁感应强度和强非晶形成能力。

基于以上创新设计思路，本发明提供的技术方案为：一种基于工业原料的具有高磁感应强度的铁基纳米晶合金，其特征在于，所述铁基纳米晶合金的表达式为Fe_aB_bSi_cP_dC_eCu_fM_g，其中M为原材料中的杂质或不明显改变合金性质的微量添加元素，a、b、c、d、e、f和g分别表示各对应组元的原子百分含量，a+b+c+d+e+f+g＝100，并且82.1≤a≤85.2，8≤b≤13，1.5≤c≤4.5，1≤d≤2.9，0.3≤e≤1，0.5≤f≤0.95，g≤0.2。

即，本发明通过合金元素的选择以及各元素含量的选择得到上述铁基纳米晶合金，其具有如下有益效果：

(1)本发明设计的合金成分对杂质具有很强的兼容性，能够利用工业原料生产；同时，该铁基纳米晶合金具有高磁感应强度。

(2)抗氧化性好

研究表明，恶化合金带材抗氧化性的元素主要是P元素，本发明的合金成分设计中利用杂质控制与提高氧化问题都需要降低P含量的特点，在保证了足够的细化初晶相和晶粒作用的同时，设计了较低P含量的合金成分。

(3)该铁基纳米晶合金的晶粒细化

高饱和磁感应强度纳米晶合金在热处理过程中晶粒生长速度快，容易形成粗大晶粒。针对该问题，本发明中，通过成分设计，合金可借助P和C的作用，抑制制带过程中带材中大尺寸初晶相的不均匀析出，同时提高可作为形核点的团簇的密度；其次，本发明采用相对高的铁含量，提高晶化过程中晶粒的密度，强化其生长的竞争作用，从而达到细化晶粒的目的。

(4)热处理工艺要求低

本发明设计的合金成分满足了制带的非晶形成能力要求，使快淬带材的中没有大尺寸的初晶相产生，从而在热处理过程中使得形核-晶粒长大过程同步，竞争作用加强，因此晶粒生长速度慢。另外，本发明设计的合金成分Fe含量高，提高了纳米晶的晶化体积分数，使晶粒间形成强的竞争作用，并使α-Fe纳米晶晶粒与非晶相之间产生大的负浓度梯度，从晶化热力学的角度抑制晶粒进一步长大，拓宽了热处理温度窗口，并降低了热处理过程中对升温速度的要求。

(5)具有良好的磁性能

本发明的铁基纳米晶合金具有良好的磁性能，其磁感应强度≥1.79T，甚至≥1.81T；矫顽力≤7A/m，还可以≤5A/m，甚至≤2.5A/m。

本发明还提供了一种利用工业原料制备上述铁基纳米晶合金的方法，包括如下步骤：

(1)使用常用的工业原料或中间合金，按合金组成原子百分比配料；

(2)将步骤(1)配比好的原料放入感应熔炼炉熔炼，得到熔融合金液；

(3)用快速急冷法将合金液制成非晶结构的带材；

(4)将步骤(3)制得的非晶结构的带材进行热处理，得到铁基纳米晶合金带材。

作为优选，所述的步骤(2)中，原料熔化后保温15～60min。

作为优选，所述的步骤(3)中，带材的厚度为20～45um。

作为优选，所述的步骤(3)中采用单辊法。

利用同时通氧气和氩气，或者同时通氧气和氮气的方法调节氧分压，也可结合真空系统，制备厚度为20～45um的铁基非晶合金带材。

用X射线衍射仪(XRD)分析所述的步骤(3)制得的非晶合金带材的非晶结构，从而确定合金的非晶形成能力。完全非晶态的合金的XRD图具有一个宽化的弥散衍射峰，无明显的晶体结构对应的尖锐衍射峰，超出合金的非晶形成能力后带材出现明显的晶化峰，可获得完全非晶合金带材的最大厚度即为非晶形成能力的评价依据。

用高温差示扫描量热仪(DSC)测试所述的步骤(3)制得的非晶合金带材的晶化行为，升温速度为40℃/min，分析非晶合金的晶化曲线，计算第一晶化温度(T_x1)和第二晶化温度(T_x2)。

作为优选，所述的步骤(4)中，热处理保温温度为450-490℃，保温时间为5min-60min。

用磁性测试设备测试所述的步骤(4)热处理后的纳米晶合金的磁性能，包括用振动样品磁强计(VSM)测试其磁感应强度B_s，用直流B-H回线测试仪测试矫顽力H_c，用阻抗分析仪测磁导率μ_e。

用XRD检测所述的步骤(4)热处理后的纳米晶合金的微观结构，用谢乐公式计算晶粒尺寸，用TEM观测纳米晶合金的微观组织结构，分析晶粒尺寸分布的均匀性。

克服表面晶化问题是本发明的另一项核心技术。尽管采用上述本发明的合金成分设计方法能够保证非晶形成能力并控制难熔杂质含量，但是使用工业原料进行实验发现，虽然其带材的表面晶化问题比FeSiBPCu系合金有所减弱，但是表面晶化问题依然存在。

针对该问题，本发明人在研究表面晶化产生的机理的基础上，发现针对本发明的合金成分，将步骤(3)的非晶结构带材的制备过程在有氧气氛中进行，例如大气环境中，并且通过调节制带气氛中的氧含量，使带材表面熔体的粘度达到合适值，并借助氧原子与熔体中杂质的相互作用，能够抑制表面晶化的发生。

但是，本发明人还发现，针对非本发明的其他铁基纳米晶合金，该抑制快淬带材表面晶化的方法并不适用。例如，合金(Fe_85.2Si_0.5B_9.5P₄Cu_0.8)₉₉C₁，尽管系统调整了氧分压，但是该高P含量合金的表面晶化现象依然存在，而且高氧分压下制备带材存在明显的晶化现象；再例如，合金F_e82.7Si_3.95B_8.4P_4.3Cu_0.65，采用工业原料在氩气条件下制备，发现虽然氧化现象得以避免，但是表面晶化现象严重。这说明本发明的铁基纳米晶合金一方面设计低P含量的合金，另一方面在适当的氧分压下制带，控制制带气氛中的氧含量是一种有效的抑制快淬带材表面晶化的方法，能够有效抑制工业原料中杂质引起的表面晶化问题，制备完全非晶结构的带材。作为优选，制带过程中调节熔潭周围制带气氛中的氧分压保持在1000-50000Pa的范围。

作为一种实现方式，可以在制带过程中，同时通氧气和氩气，或者同时通氧气和氮气调节制带气氛，控制其中的氧含量。

附图说明

图1是本发明合金元素选择和Fe含量设计所采用的Fe与类金属元素二元相图集合；

图2是本发明铁元素与添加元素的原子半径失配比、混合焓和热处理过程中元素间的相互作用；

图3是本发明实施例1在不同环境气氛下制得的带材的XRD图谱；

图4本发明实施例1中经热处理后的带材样品的磁滞回线；

图5本发明实施例1中经热处理后的带材样品在不同场下的磁导率随频率的变化；

图6是本发明实施例1中经热处理后的带材样品的TEM图片；

图7是本发明实施例3-5以及对比例3-4制得的带材的XRD图谱；

图8是本发明实施例4-5以及对比例3-4制得的带材的DSC曲线；

图9是本发明实施例6-8以及对比例5-6制得的带材的XRD图谱；

图10是本发明实施例6-8以及对比例5-6制得的带材的DSC曲线；

图11是本发明实施例7以及对比例5-6热处理后矫顽力随热处理温度变化曲线；

图12是本发明实施例7纳米晶化过程中的微观结构衍变过程XRD和DSC图谱。

具体实施方式

下面结合附图与实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。

实施例1-2，以及对比例1-2:

实施例1中，合金的组成为Fe_84.5B_9.51Si_1.74P_2.6C_0.87C_u0.75。

实施例2中，合金的组成为Fe₈₃B_10.51Si_1.91P_2.87C_0.96C_u0.75。

对比例1中，合金的组成为(Fe_85.2Si_0.5B_9.5P₄Cu_0.8)₉₉C₁。

对比例2中，合金的组成为F_e82.7B_8.4Si_3.95P_4.3Cu_0.65。

实施例1-2，以及对比例1-2中，合金的制备方法相同：采用工业原料，熔炼和制备淬态带材，然后进行热处理。并且，对于实施例1-2以及对比例1，淬态带材的制备过程中，调节制带气氛中的氧含量；对于对比例2，采用氩气条件下制备淬态带材。具体如下：

(1)用普通工业原料，按合金组成原子百分比配料；

(2)将配比好的原料放入感应熔炼炉，熔化后保温15～60min使合金原料熔炼成均匀的熔融合金；

(3)采用快淬冷却法，将该熔融合金通过一定形状的喷嘴喷射到35m/s旋转的铜辊上，制备出宽度1mm左右，厚度25μm左右的合金带材。

对于实施例1-2以及对比例1，在制带过程中，用同时通氧气和氩气或氮气的方法调节熔潭周围的气氛，控制其中的氧含量，用XRD分析在不同氧含量下带材的微观结构。

对于对比例2，采用氩气条件下制带。

(4)选择氧含量2000Pa时得到的铁基合金带材放入常规马弗炉中，在450-490℃温度区间进行10min等温退火处理，得到热处理后的带材样品，用透射电镜观测样品的微观结构，用B-H磁滞回线仪测试样品的矫顽力(H_c)、用阻抗分析仪测试带材样品的有效磁导率(μ_e)、用振动样品磁强计测试样品的磁感应强度(B_s)。

对于实施例1中的合金，在步骤(3)中，在不同的氧含量气氛下制得的带材的XRD图谱如图3所示，显示随着氧含量的升高，带材的XRD图谱中65度的析出峰强度逐渐减弱，当氧含量达到2000Pa时，带材表面晶化现象完全消失。然而，当进一步提高氧分压时，发现带材表面出现可观察到的发黄氧化出现。这说明，控制制带气氛中的氧含量，是一种有效的抑制快淬带材表面晶化的方法，氧含量存在最佳范围，需要系统优化，并不是常规制带方法可预测的。

对于实施例1-2以及对比例1-2中的合金，在步骤(3)中制得的带材的表面晶化和氧化情况如下表1所示。

表1：实施例1-2以及对比例1-2中，步骤(3)中采用不同的气氛制得的快淬带材的表面晶化和氧化情况统计

从表1可以看出，对于实施例1、实施例2以及对比例1中的合金，在步骤(3)中调节制带气氛中的氧含量；对于对比例2，在步骤(3)中采用氩气条件下制带。我们发现，对于对比例1中的合金，尽管系统调整了氧分压，但是高P含量合金的表面晶化现象依然存在，而且高氧分压下制备带材存在明显的氧化现象；对于对比例2中的合金，虽然氧化现象得以避免，但是表面晶化现象严重。而对于实施例1、2中的合金，其成分设计和抑制表面晶化方法是有效的，设计的低P含量的合金，并用适当的氧分压下制带，完全可以抑制工业原料中杂质引起的表面晶化问题，制备完全非晶结构的带材。

对于实施例1中的合金，在步骤(4)中得到的样品进行了磁性能测试，其磁滞回线如图4所示，显示该合金经热处理后具有优异的软磁性能，饱和磁感应强度达到1.83T且具有低的矫顽力4.8A/m。随后对该样品在不同场下进行了磁导率随频率变化的测试如图5所示，显示该合金经热处理后的磁导率具有优异的频率特性，且达到21×10³。

对于实施例1中的合金，在步骤(4)中得到的样品进行了微观结构的表征，得到的TEM图如图6所示，显示退火后得到了α-Fe晶粒均匀分布的微观结构，晶粒尺寸在10-20nm之间，且具有高的结晶度，说明得到的纳米晶具有的优异的软磁性能。

实施例1-2以及对比实施例1-2中，经步骤(4)热处理后的带材的磁性能纳米晶合金的晶化区间和磁特性如下表2所示。其中，符号含义如下：

T_x1——第一晶化温度；T_x2——第二晶化温度；B_s——磁感应强度；H_c——矫顽力；μ_е——有效磁导率(1kHz下)。

表2：实施例1-2以及对比例1-2中，经步骤(4)制得的纳米晶合金的晶化区间和磁性能

从表2中可以清楚得知，实施例1、2的纳米晶合金采用工业原料制备带材，经过常规热处理后具有优异的磁性能，饱和磁感超过1.80T，矫顽力低于5.5A/m，磁导率超过18×10³。与此相对应的，对比例1和2淬态带材存在表面晶化的合金经热处理后软磁性能明显恶化，这充分说明本发明基于工业原料设计合金成分并开发抑制表面晶化方法的意义。

实施例3-5，以及对比例3-4

实施例3-5以及对比例3-4中，设计不同Fe含量的合金，具体如下：

实施例3中，合金的组成为Fe_82.1B_11.85Si_2.02P_2.52C_0.76C_u0.75。

实施例4中，合金的组成为Fe₈₃B_11.23Si_1.91P_2.39C_0.72C_u0.75。

实施例5中，合金的组成为Fe_84.5B_10.19Si_1.74P_2.17C_0.65C_u0.75。

对比例3中，合金的组成为Fe_81.5B_12.27Si_2.09P_2.61C_0.78C_u0.75。

对比例4中，合金的组成为Fe₈₆B_9.16Si_1.56P_1.95C_0.58C_u0.75。

实施例3-5以及对比例3-4中，合金的制备方法与实施例1-2以及对比例1-2中相同：采用工业原料，熔炼和制备淬态带材，然后进行热处理及微观结构表征。并且，在淬态带材的制备过程中，采用实施例1-2中采用的调节制带气氛中的氧含量，抑制表面晶化，制备没有表面晶化的淬态带材。

对于实施例3-5以及对比例3-4，在步骤(3)中制得的带材的XRD图谱如图7所示。我们发现，65度的晶化峰消失，说明所有带材的表面晶化现象都得到了抑制。然而，对比例4中的带材析出45度的晶化峰，说明合金的非晶形成能力不够，已经低于可形成完全非晶合金的极限，带材中出现了横截面方向梯度变化的体晶化。

实施例3-5以及对比例3-4中，经步骤(4)热处理后的带材的晶化情况如下表3所示。

表3：实施例3-5以及对比例3-4中不同铁含量的快淬带材的晶化情况统计

实施例成分晶化情况实施例3Fe_82.1B_11.85Si_2.02P_2.52C_0.76C_u0.75无实施例4Fe₈₃B_11.23Si_1.91P_2.39C_0.72C_u0.75无实施例5Fe_84.5B_10.19Si_1.74P_2.17C_0.65C_u0.75无对比例3Fe_81.5B_12.27Si_2.09P_2.61C_0.78C_u0.75无对比例4Fe₈₆B_9.16Si_1.56P_1.95C_0.58C_u0.75体晶化

对于实施例4-5以及对比例3-4，在步骤(3)中制得的淬态带材的DSC曲线如图8所示，其晶化行为表明，铁含量增加，第一个第二晶化峰之间的距离(T_x2-T_x1)变大，这有利于获得高结晶度且结构均匀的纳米晶合金，也有利于抑制二次晶化相的析出，便于获得优异的磁性能。

实施例3-5以及对比实施例3-4中，经步骤(4)热处理后的带材的晶化区间以及磁性能如下表4所示，显示：在本发明设计的合金铁含量范围内，纳米晶合金的晶化温度区间都大于110℃，热处理后具有优异的磁性能；与之相对，对比例4铁含量过高的合金磁性能差，这主要是由于淬态带材中已经有晶化，热处理后微观结构不均匀导致的；对比例3低铁含量合金的磁性能也稍差，这主要是由于晶化温度区间小，α-Fe晶粒的析出温度高，晶化过程中晶粒生长速度快，竞争作用弱，不利于晶粒细化，这充分说明了本发明合金的Fe含量设计的合理性和有效性。

表4：实施例3-5以及对比例3-4的非晶合金的晶化区间和磁性能

实施例6-8以及对比例5-6：

实施例6-8以及对比例5-6中，设计不同Cu含量的合金，具体如下：

实施例6中，合金的组成分子式为Fe₈₃B_10.39Si_1.89P_2.83C_0.94C_u0.95。

实施例7中，合金的组成分子式为Fe₈₃B_10.51Si_1.91P_2.87C_0.96C_u0.75。

实施例8中，合金的组成分子式为Fe₈₃B_10.64Si_1.94P_2.9C_0.97C_u0.55。

对比例5中，合金的组成分子式为Fe₈₃B_10.84Si_1.97P_2.96C_0.99C_u0.25。

对比例6中，合金的组成分子式为Fe₈₃B_10.19Si_1.85P_2.78C_0.93C_u1.25。

实施例6-8以及对比例5-6中，合金的制备方法与实施例1-2以及对比例1-2中相同：采用工业原料，熔炼和制备淬态带材，然后进行热处理。并且，在淬态带材的制备过程中，采用实施例1-2中采用的调节制带气氛中的氧含量，抑制表面晶化，制备没有表面晶化的淬态带材。

对于实施例6-8以及对比例5-6，在步骤(3)中制得的带材的XRD图谱如图9所示。我们发现，65度的晶化峰消失，说明所有带材的表面晶化现象都得到了抑制。然而，对比例6中的带材析出45度的晶化峰，说明合金的非晶形成能力不够，已经低于可形成完全非晶合金的极限，带材中出现了横截面方向梯度变化的体晶化。

实施例6-8以及对比例5-6中，经步骤(4)热处理后的带材的晶化情况如下表5所示：

表5：不同铜含量实施例6-8以及对比例5-6的快淬带材的晶化情况统计

实施例成分晶化情况实施例6Fe₈₃B_10.39Si_1.89P_2.83C_0.94C_u0.95无实施例7Fe₈₃B_10.51Si_1.91P_2.87C_0.96C_u0.75无实施例8Fe₈₃B_10.64Si_1.94P_2.9C_0.97C_u0.55无对比例5Fe₈₃B_10.84Si_1.97P_2.96C_0.99C_u0.25无对比例6Fe₈₃B_10.19Si_1.85P_2.78C_0.93C_u1.25体晶化

对于实施例6-8以及对比例5-6，在步骤(3)中制得的带材的XRD图谱如图10所示。跟其他体系相同，铜含量增加，第一个第二晶化峰之间的距离(T_x2-T_x1)变大，第一晶化峰明显前移，说明α-Fe析出更加容易，这有利于获得高结晶度的纳米晶合金，也有利于抑制二次晶化相的析出。但是高Cu含量合金中，淬态已经有大尺寸的初晶相析出，不利于在热处理过程中获得均匀的结构。

对于实施例7和对比例5-6中的合金，在步骤(4)中得到的样品在热处理过程中测试了其矫顽力随退火温度的变化，如图11所示。这里，我们将热处理过程分为三个阶段：去应力、纳米晶化和二次相析出。去应力阶段，由于应力的释放，微观结构更加均匀，矫顽力下降；随温度升高，有少量α-Fe析出，但长大不受控制，晶粒尺寸较大，矫顽力增大；在最佳的纳米晶化区间内，大量α-Fe同时析出，竞争长大，得到晶粒尺寸小且分布均匀的微观结构，矫顽力下降；温度进一步升高，导致了二次相的析出，矫顽力急剧增大。但在图11中，只有实施例7符合这个变化趋势，对比例5-6的矫顽力均直接增大，这与Cu含量有关系。

图12是实施例7在纳米晶化过程中的微观结构衍变过程的XRD和DSC图谱，可以看出随着热处理温度的升高，DSC中α-Fe的放热峰逐渐消失，第二相的放热峰逐渐向低温方向移动并消失，这说明有晶化相的析出；从XRD也可以看出，随热处理温度的升高，依次析出α-Fe和Fe₂B相，且α-Fe的晶粒尺寸先增大后减小，这与上述的描述一致，也解释了图11中矫顽力的变化。

实施例6-8以及对比实施例5-6中，经步骤(4)热处理后的带材的晶化区间以及磁性能如下表6所示，显示：本发明设计的合金Cu含量范围内，纳米晶合金的晶化温度区间都大于110℃，热处理后具有优异的磁性能。与之相对，对比例6铜含量过高的合金磁性能差，这主要是由于淬态带材中已经有晶化，热处理后微观结构不均匀导致的。对比例5低铜含量合金的磁性能也差，这是Cu团簇析出的难度大，对α-Fe晶粒的析出的促进作用弱，晶化过程中晶粒生长不同步，竞争作用弱，而且容易导致二次相的析出，从而导致磁性能恶化。

表6：实施例6-8以及对比例5-6的非晶合金的晶化区间和磁性能

上述对比显示本发明合金的Cu含量设计的合理性和有效性。

以上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。